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ACS Nano：Cu单原子和Au-Cu合金纳米颗粒在TiO2上的协同效应以高效光催化还原CO2

生物质前沿 2023-03-27

The following article is from 科学温故社 Author 董帆团队


第一作者和单位：于洋洋（电子科技大学，电子科技大学长三角研究院（湖州））
通讯作者和单位：董帆（电子科技大学，电子科技大学长三角研究院（湖州）
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03961
关键词：光催化还原CO2，太阳能燃料，Au-Cu合金纳米颗粒，Cu单原子，协同效应。

背景介绍


利用人工光合作用，在太阳光照射下，以碳排放量为零的代价将CO2和H2O转化为太阳能燃料和高附加值的化工产品成为解决全球气候变化最经济、环保的途径。然而，优异的CO2还原光催化剂需较强的太阳光吸收能力、较高的氧化还原电势、较高的电荷分离效率和适当的CO2及其反应中间体的吸附能力（Advancedmaterials, 30 (2018) 1704649）。但是，几乎没有半导体光催化剂同时具有上述所有优异性能。因此，为了解决这一问题，通常将金属助催化剂负载在半导体上以提高CO2还原的光催化效率（Journal of theAmerican Chemical Society, 138 (2016) 6292）。Cu与CO2及其中间产物具有最佳结合能力，从而有利于CO2被还原成多种碳氢化合物，因而被认为是最有吸引力的CO2还原助催化剂之一（Nature Catalysis, 2(2019) 648）。人们普遍认为，具有不饱和配位的金属原子可能是催化活性位点，因此大量的工作致力于将具有不饱和配位的Cu单原子（SAs）固定在半导体上以提高CO2还原的光催化效率（ACS Catalysis, 9 (2019) 4824），然而，目前仍然没有获得较高的碳氢化合物产率。因此，获得较高的碳氢化合物产率以实现一种商业上可行的技术仍然具有较大的挑战性。 


金属纳米颗粒（NPs）和SAs在催化剂载体上的协同作用在电催化领域的最新发展引起了人们的广泛关注。例如，PdSAs和NPs在TiO2上的协同作用可以显著提高酮/醛的加氢性能（Nature Communications, 11 (2020) 48）。在Fe SAs/COFs催化剂中引入Fe NPs可以显着提高其氧还原反应性能（ACS Nano, 13 (2019) 11853）。Co SAs和Ru NPs的协同作用对于实现高的析氢反应性能也至关重要（Nano Energy, 59(2019) 472）。这些结果表明在SAs附近引入NPs是实现其最佳催化活性的有效方法。但是，目前尚无有关利用SAs和NPs协同作用光催化还原CO2的报道。该工作在TiO2的表面沉积Cu SAs 和Au-Cu合金NPs，并考察其CO2光催化还原活性；利用多种表征手段和DFT研究Cu SAs和Au-Cu合金NPs的协同作用；研究CO2和H2O在Cu SAs和Au-Cu合金NPs表面的吸附、反应过程，提出CO2和H2O在金属SAs和金属合金NPs表面的反应机理。

图文精读


HAADF-STEM的表征结果表明在Cu0.8Au0.2/TiO2的催化剂中，大量的Cu SAs分布在Au-Cu合金 NPs的周围（图1）。在Au-Cu合金NPs中，Au上的电子向Cu的表面迁移，从而保持了Cu的稳定性(图2 a-b)。相比于Au NPs， Cu SAs与TiO2载体具有更强的相互作用，从而有利于在TiO2和Cu SAs之间建立电子转移通道，促进光生电子从TiO2向Cu SAs表面迁移（图2 c）。Cu0.8Au0.2/TiO2实现了超高的光催化CO2还原性能，CH4 和 C2H4 在Cu0.8Au0.2/TiO2上的产率分别为 3578.9 和 369.8 μmolg-1 h-1，这高于大多数CO2 光催化还原工作中的CH4和C2H4的产率（图3）。引入Au-Cu合金不仅可以增加Cu SAs的电子云密度，从而提高Cu SAs的稳定性，而且可以促进光生电子和空穴的分离（图4），为CO2光催化还原过程中提供大量的光生电子。另外，Cu SAs和Au-Cu合金NPs的协同作用可以增强催化剂表面对CO2和H2O的吸附和活化（图5）。原位FT-IR光谱(图6)和吉布斯自由能计算（图7）的结果表明，Cu SAs和Au-Cu合金NPs的协同作用可以降低CH4和C2H4形成过程的整体活化能垒，这是提高CH4和C2H4产率的关键因素。本工作中构建SAs和合金 NPs复合催化剂的概念可以扩展到其他领域，从而为开发新的催化剂系统提供大量机会。

这项工作得到了国家自然科学基金（批准号：21822601，22176029）、四川省自然科学基金杰出学者项目（2021JDJQ0006）、中央高校基础研究基金（ZYGX2019Z021）和111计划（B20030）的支持。该结果近期以Article的形式发表在ACS Nano 上(ACS Nano 2021,DOI:10.1021/acsnano.1c03961)。
 
Figure 1.TEM images (a), HAADF-STEM images (b) and TEM elemental mapping images (c, d, e) of Cu0.8Au0.2/TiO2.
 
Figure 2. XPS spectra for Au 4f (a), Cu 2p (b)and Ti 2p (c) of the photocatalysts. In situ irradiated XPS spectra for Au 4f (d),Cu 2p (e) and Ti 2p (f) of Cu0.8Au0.2/TiO2 in the dark or under ultraviolet light.

Figure3. UV-vis DRS spectraof the photocatalysts (a). CH4, C2H4,H2 and CO formation rates of the photocatalysts after 8 h simulated sunlight (AM1.5G) irradiation (b). Time-dependent CH4, C2H4,H2 and CO evolution over Cu0.8Au0.2/TiO2 in wet CO2 (c) and wet argon atmosphere (e), respectively. Long-time photocatalytic stability of Cu0.8Au0.2/TiO2 for 20 h (d). Gas chromatography-mass spectra of reaction products CH4 over Cu0.8Au0.2/TiO2 with 13CO2 as carbon sources(f).
 
Figure4. ESR spectra for photogenerated electrons in the dark or under simulated sunlight for 10 minutes (a). DFT calculation results: The charge difference distribution between Cu SAs and Au-Cu alloy NPs (b). The blue color (yellow color)represents the accumulation (depletion) of charge.

Figure5. Optimized structures of CO2 molecules absorbed on Cu SAs/TiO2 (a), Au-Cu alloy NPs/TiO2 (b), Cu SAs + Au-Cu alloy NPs/TiO2 (c), and their adsorption energies and Gibbs free energies; optimized H2O adsorption on CuSAs/TiO2 (d), Au-Cu alloy NPs/TiO2 (e), Cu SAs + Au-Cualloy NPs/TiO2 (f), and their adsorption energies and Gibbs free energies. The charge difference distribution between CO2 and CuSAs/TiO2 (g), Au-Cu alloy NPs/TiO2 (h), Cu SAs + Au-Cu alloy NPs/TiO2 (i), and the O=C=O bond angles of CO2 adsorbed on the catalyst surface; Δq stands for total charge for CO2 molecules.The negative Δq represents electron accumulation.Ti, O, Cu, Au, and C atoms are green,red, blue, golden, and brown spheres, respectively.

Figure6. In-situ FT-IR spectra of CO2 and H2O interaction with Cu0.8Au0.2/TiO2 (a), Au/TiO2 (b), Cu/TiO2 (c) and TiO2 (d) under the dark and simulated sunlight, respectively. The curves from bottom to top in the Figure represent background, adsorption for 30 minutes, illumination for 2, 4,8, 12, 24 and 30 minutes, respectively.

Figure7. Gibbs free energy calculations.Reaction pathways for photocatalytic CO2 reduction on Cu SAs/TiO2(a) and Cu SAs + Au-Cu alloy NPs/TiO2 (b).
文本编辑：咸豆花


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