浙大骆仲泱团队Energy Convers. Manag.微-介孔ZSM-5的孔道结构参数对其催化酶解木质素热解制取芳烃的影响
背景介绍
在木质素的的转化利用途径中，催化热解处理速度快而且有助于芳烃产物的生成。具有较强酸性的ZSM-5催化剂因为具有较优的加氢脱氧性能被广泛的应用于生物质的催化热解过程中。然而催化热解存在实际应用上的困难，例如碳收率较低，催化剂需求量大（较高的催化剂与投料质量比）而且失活快。在传统微孔ZSM-5催化剂中引入介孔结构可以优化催化剂的性能，促进重质组分的扩散，从而对热解产物进行调节。为了探究介孔结构的引入对分子筛类催化剂催化效果的影响，以及对三种常见带有介孔结构的催化剂进行筛选，浙江大学骆仲泱教授课题组开展了酶解木质素催化热解相关研究工作，制备三类具有介孔结构的ZSM-5分子筛催化剂（核壳结构（ZMP）、多级孔（Hz0.2,hZ0.4）、复合孔（ZMA,ZMB），提出并阐明了介孔结构分子筛的孔道结构参数对于重质酚类扩散的影响机制，同时对不同类型孔道结构所适用工况的优化与规律进行研究，从而实现对引入介孔结构催化剂在木质素催化热解应用上的筛选。
图文解读
不同介孔结构的催化热解效果
如Fig.1 所示，介孔壳层的引入可以捕获更多酚类分子，使其进入微孔孔道内进一步脱氧生成芳香烃。如Fig.2所示，对比6个具有不同介孔结构的样品，发现 ZMA 既保有了核壳结构的脱氧效果，同时也拥有接近严重碱刻蚀介孔的单环芳烃选择性，更适合于酶解木质素的CFP制备液体燃料。
Fig. 1. a) Relative peak area distribution of 6 samples; b) Peak area selectivity of all oxygen-containing products under the C/L ratio of 5:1
Fig. 2. Mass selectivity distribution of aromatics with different carbon numbers and the ratio of MAHs to PAHs under the C/L=5.
掺混比对于催化热解效果的影响
如Fig.3所示，掺混比增加后，苯的质量选择性逐步增加，而C9+以及C10+产物选择性相应减少。这说明掺混比降低后芳烃产物的烷基化效果也随之减弱，这可能是由于反应物浓度较高时，其在分子筛颗粒内孔道的平均扩散距离也会越长，增加了停留时间。如Fig.4所示，单环芳烃与酚类产物的选择性呈明显的负相关，引入各类介孔结构后，总的芳烃产率均有所下降。
Fig. 3. Relationship between products relative peak area of ZMA with C/L ratio.
Fig. 4. Catalytic performances of all samples in different mixing ratios. a) Distribution of selectivity of MAHs and phenolics products; b) distribution of aromatics yield with deoxygenation efficiency.
催化剂的介孔结构对于催化性能的影响分析
为了更好的研究不同介孔结构对于催化性能的影响，对反应结束后催化剂与固体残余物的混合物进行了热重分析，如Fig.5所示。重质组分无法扩散到微孔中，因此ZSM-5在反应过程中积碳生成较少。然而，由于通过积累更多的积碳前驱体，介孔催化剂表现出更高的积碳收率。
为了量化不同孔道结构的影响效果，引入扩散因子DF作为一个结构参数。如Fig.6所示，随着 DF，即等效孔径的增大，MAH/PAH 的比值增加，单环芳烃产率提高，多环芳烃则被抑制。图中所显示出的此消彼长关系，使得必须进行一个折中的选择，即在保有一定的芳烃产率的基础上，尽量降低 PAH 含量。因此等效孔径正处于中间位置（2.64）的 ZMA 即为最理想的选择。
Fig. 5. a) DTG curves of 5 mesostructured samples; b) Yield of liquid and solid products.
Fig. 6. Correlation between catalysts’ structural parameters with product yield. (a) Diffusion factor and MAHs/PAHs ratio; (b) reactants concentration and M/P ratio
结论
本研究制备了三类引入介孔结构的ZSM-5催化剂，并将其应用于酶解木质素的催化热解中。在所制备的催化剂中，具有内部多级孔和不均匀介层壳层的复合孔催化剂ZMA，在平衡芳烃产率(大于7.5 wt%)和产物分布(MAHs/PAHs接近6)方面效果最佳。同时本研究提出并阐明了介孔结构分子筛的孔道结构参数对于重质酚类扩散的影响机制，同时对不同类型孔道结构所适用工况的优化与规律进行研究，以及实现催化剂结构函数与催化转化制备芳烃的构效关系的初步探索。
原文链接
https://doi.org/10.1016/j.enconman.2021.114753
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