Chem. Asian J. ：氮掺杂碳封装NiCo双金属纳米催化剂用于生物质基糠醛催化转移加氢反应

糠醛作为一种典型的生物质基平台化合物，分子中含有不饱和的C=O和C=C官能团，有效控制其催化加氢反应的选择性仍然是巨大的挑战。其中，糠醇就是一种高附加值的化学品，广泛应用于合成工程树脂、染料、清漆的溶剂和润湿剂等。目前报道的贵金属Pd、Ru、Pt和过渡金属Cu、Ni等负载型金属纳米催化剂在借助外源高压氢气条件下能实现由糠醛向糠醇的选择性转化。但是这些体系大多需要较为苛刻的反应条件，负载的金属纳米颗粒，尤其是非贵金属纳米粒子在反应中容易氧化、脱落和团聚而导致催化活性的下降。因而迫切需要设计制备高效、稳定的非贵金属纳米催化新体系以实现糠醛向糠醇的高选择性转化。

图1. Ni₁Co₁@NGC的形貌和微观结构表征：(A、B) TEM图; (C) NiCo合金纳米颗粒的粒径分布图；(D) HRTEM图和表面物种XPS分析谱：(E) 全谱; (F) Co 2p；(G) Ni 2p和(H) N1s.

图2. (A)不同化学组成双金属Ni_xCo_y@NGC和单金属催化剂在糠醛CTH反应中的性能；(B)不同化学组成Ni_xCo_y@NGC和单金属催化剂在糠醛CTH反应中的动力学测试；(C) Ni_xCo_y@NGC催化剂的TOF值与表面Co-N含量之间的相关性分析图；(D) Ni_xCo_y@NGC催化剂的初始反应速率与表面pyridnic N和pyrrolic N含量之间的相关性分析图。

近日，陕西科技大学吴君博士和王成兵教授课题组利用氮掺杂碳材料的结构优势和双金属纳米催化剂的协同作用通过水热聚合和高温碳化方法制备了一系列不同化学组成的氮掺杂碳封装NiCo双金属纳米催化剂（Ni_xCo_y@NGC，x:y = 1:3, 1:1, 3:1），该系列催化剂在以异丙醇作氢源的催化转移加氢（catalytic transfer hydrogenation，CTH）反应体系中实现了糠醛向糠醇的高效转化。

实验表明，在相同的CTH反应条件下，Ni_xCo_y@NGC双金属催化剂比Co@NGC和Ni@NGC单金属催化剂表现出明显高的催化反应活性。而且，Ni/Co摩尔比例为1：1的Ni₁Co₁@NGC双金属催化剂的性能最优，在180 °C, 0.1 MPa N₂条件下反应6 h，糠醇的产率可达90%。同时反应动力学测试结果表明Ni₁Co₁@NGC双金属催化剂的反应活性最佳，其催化反应速率可达12576 μmol g_cat^-1h^-1，是单金属Co@NGC（3576 μmol g_cat^-1h^-1）的2.5倍。另外，根据催化剂的本征催化活性和催化剂表面活性物种数量的相关性对催化体系的构效关系进行研究，结果表明Ni_xCo_y@NGC催化剂在糠醛CTH反应中的TOF值与催化剂表面Co-N物种和吡啶N和吡咯N物种含量成正相关。其中Ni₁Co₁@NGC双金属催化剂的表面Co-N物种以及吡啶N和吡咯N物种含量最高。

在该系列氮掺杂碳封装金属纳米催化剂中，一方面，催化剂表面Co-N物种的形成是由于NiCo金属纳米颗粒与N-doped碳壳之间的紧密相互作用形成的；另一方面，表面吡啶N和吡咯N物种可作为较强的Lewis碱性位点使其在糠醛CTH反应中能促进异丙醇脱氢产生更多的活性H物种进而提高其CTH反应活性。此外，Ni₁Co₁@NGC双金属催化剂也表现出优异的循环稳定性。

该工作为设计合成高效、稳定的碳基非贵金属纳米催化剂实现生物质定向催化转化提供新颖和简单易行的策略。

论文信息：

Highly Dispersed CoNi Alloy Embedded in N-doped Graphitic Carbon for Catalytic Transfer Hydrogenation of Biomass-derived Furfural

Dr. Jun Wu,Xinyue Yan,Wenrui Wang,Ming Jin,Yuhang Xie,Prof. Chengbing Wang

Chemistry – An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202100727

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