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天大纪娜组ChemSusChem：过渡金属硫化物/氧化物的空位工程及其木质素衍生含氧化合物加氢脱氧性能调控

生物质前沿 2023-03-27

The following article is from 科学温故社 Author 纪娜课题组

第一作者和单位：姜思楠（天津大学）
通讯作者和单位：纪娜 副教授（天津大学）
原文链接：https://doi.org/10.1002/cssc.202101362
关键词：生物质，多相催化，加氢脱氧，木质素，空位工程
原文连接：https://doi.org/10.1002/cssc.202101968

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天津大学环境科学与工程学院纪娜团队在过渡金属硫化物/氧化物的空位工程及其木质素加氢脱氧性能调控领域发表综述文章。研究详细讨论了包括表面活化、协同改性和形貌控制等在内的过渡金属硫化物/氧化物空位工程设计策略，阐明了过渡金属硫化物/氧化物空位对木质素衍生含氧化合物加氢脱氧的影响机制，进一步分析了对空位结构的表征手段。该文章对服务于木质素催化增值过程的空位工程的发展与创新具有重要借鉴意义。目前，本文以封面文章形式在线发表于国际期刊ChemSusChem。

图1 文章封面图

背景介绍




木质素衍生含氧化合物的加氢脱氧是生物质增值转化的重要途径。空位是催化剂结构缺陷的一种典型形式，对其工程化控制已逐渐成为木质素的加氢脱氧过程的性能调控的重要技术手段之一。目前，以氧空位和硫空位为典型代表的阴离子空位已被证明能够显著改变过渡金属硫化物/氧化物催化材料的结构和表面电子特性，并进一步影响木质素衍生含氧化合物的加氢脱氧性能。对氧、硫空位的合理构建与改性对催化剂结构及其衍生效应具有积极影响，目前仍缺乏对典型空位在加氢脱氧催化过程的当前应用现状、具体作用机理和可行设计策略的清晰阐释。有鉴于此，天津大学环境科学与工程学院纪娜团队对面向木质素衍生含氧化合物加氢脱氧反应的过渡金属硫化物/氧化物空位工程的设计方法、影响机制、表征手段进行了梳理与展望，以期促进木质素增值转化的催化调控技术的持续性改善。

图2 空位工程在木质素衍生的含氧化合物加氢脱氧中的应用

图文导读




图3 图文摘要

（1）氧空位的设计方法及其对加氢脱氧的影响机制

图4 过渡金属氧化物催化剂中氧空位的设计方法（蓝色部分）以及氧空位对反应和催化剂的影响（绿色部分）

研究以氧化物的氧原子稳定性和与活性位点的相互作用程度为筛选条件，筛选了易于促进空位结构形成的氧化物，总结了两类氧空位设计方法，即表面活化和协同改性。（a）表面活化：高温高压氢气气氛会激活氧化物催化剂的表面活性，同时,溢出的活性H物种还可以促进氧空位的再生。（b）协同改性：通常使用Co、Pt、Zn等进行协同改性。改性机制之一是通过改变内部无序来降低氧空位的形成能，促进氧空位的产生。另一种是通过形成稳定的化学键或调节氢相互作用的程度来稳定形成的氧空位。
在木质素衍生含氧化合物的加氢脱氧反应中，氧空位的主要作用是充当酸性位点并调节反应中的产物分布。但需要注意的是，氧空位对脱氧性能的改善并不总是存在，当浓度达到极值后，改善效果会趋于平缓。此外，氧空位还可以提高催化剂的稳定性和还原性。

（2）硫空位的设计方法及其对加氢脱氧的影响机制

图5 MoS2催化剂空位设计中的形貌控制

图6 MoS2催化剂空位设计中的协同改性

硫空位设计方法可以概括为两类，即形态控制和协同改性。（a）形态控制：通过改变合成方法，加入有机溶剂和添加剂，进行疏水处理，制备出结晶度低、板长适中、疏水性强的MoS2。对MoS2进行形貌调控促进了硫空位的生成，产生更多的不饱和位点，并具有高度的缺陷。但值得关注的是，常用的有机溶剂肼是一种剧毒化学品，限制了其广泛应用，因此有必要尽快寻找替代溶剂。（b）协同改性：用于协同改性的金属通过降低硫的结合能来增加催化剂体系中硫原子的不稳定性。这可以增加硫空位的浓度并促进底物的吸附和转化。需要注意的是，不能选择能氧化二硫化钼的金属进行协同改性，金属用量还应处于合适范围。

硫空位对木质素衍生含氧化合物加氢脱氧的影响机制与氧空位的影响机制类似。它们都通过吸附木质素模型化合物中的含氧基团来促进底物的转化，并且可以通过空位浓度来调节产物分布。然而，硫空位也可以形成金属-空位界面以锚定金属并增加金属分散。因此，如果能够控制硫空位产生的位置，则金属的锚定位置也可以得到控制，即活性中心的位置是可调的。这增加了反应的人工控制程度；此外，空位还可以产生加氢脱氧所需的氧化还原能力。

（3）过渡金属硫化物/氧化物空位的表征手段
为了更深入地了解空位的结构特征，研究还对过渡金属硫化物/氧化物空位的表征手段进行了总结，研究将其分为定性表征、定量表征和DFT计算三类。（a）定性表征：一是直接观察空位的存在（TEM、AC-TEM），二是通过表征结果进行空位的判定（Raman、XPS、NH3-TPD、UV-Vis、PALS）。（b）定量表征：通过可以获得空位的具体浓度，更直观地看到空位的变化，如EPR和氧滴定实验。（c）理论模拟：DFT计算从空位的形成机理出发，计算空位的形成能并识别空位对加氢脱氧反应的影响位点。

心得与展望


在设计加氢脱氧催化剂时，需要根据底物分子的结构性质、需要达到的脱氧程度、目标路径和产物来判断所需的空位浓度，从而优化合成条件，调节空位的形成，最终在较温和的条件下实现催化性能的提高。对表征方式的选择及其结果分析有利于对空位的进一步优化及其催化机理的深入理解。此外，研究进一步提出了以下展望：

第一，用于木质素加氢脱氧领域中的空位结构构建途径较少，缺乏安全、简便的工程化方法。目前大多数空位的制备方法都需要更苛刻的条件。空位的概念最初来自电化学领域，可以适当借鉴电化学领域中空位结构的制备方法和构建思路，开发出更加便捷、安全、节能的制备策略。

第二，对空位工程在机理层面的深入解释相对缺乏。空位在木质素加氢脱氧反应中的影响机制需要对多种表征结果进行联合分析，亦需要更巧妙的实验设计来发现空位的潜在作用。可以适当借鉴光催化、电催化的表征方法，特别是尚未被广泛应用的准确、高效的原位表征技术，考虑将其引入到木质素加氢脱氧研究领域。

第三，对阳离子空位的研究关注不足。目前大部分应用广泛集中于对阴离子空位的构建，而对阳离子的关注较少。然而，在光催化领域中，除了单空位结构外，一些研究还涉及了“阴离子-阳离子”双空位，这种多空位结构对木质素加氢脱氧的影响机制尚未被揭示。

第四，空位的应用多限于木质素模型化合物，而缺乏对以木质素为基础原料的研究关注。模型化合物不能客观地代表真实木质素的复杂性，需要更深入地理解真实木质素原料的各种成分之间的相互作用，进一步探究空位结构对木质素原料增值转化的复杂影响机制。

通讯作者介绍



纪娜，博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所。曾就职于德国马普学会煤化学研究所、美国特拉华大学化学工程系，担任博士后研究助理。目前担任天津大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师、北洋青年骨干教师、环境工程系副主任、全国石油化工行业生物基油气重点实验室副主任。研究方向为新型催化材料开发及其催化生物质解聚制取生物燃料与能源化学品。

近年来，纪娜团队在开发生物质高效催化转化的新型催化剂体系以及绿色环保的高效转化反应过程方面取得了一系列研究成果，相关研究成果发表于Green Chemistry, 2021, 23, 6761-6788、Journal of Catalysis, 2021, 401, 234-251、ChemSusChem, 2021, 14, 1-21、Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2019, 112, 140-157、ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2021, 9, 8, 2990-3010等高水平国际期刊。

课题组链接：http://catalysis.tju.edu.cn/index.htm

文章信息



Vacancy Engineering in Transition Metal Sulfide and Oxide Catalysts for Hydrodeoxygenation of Lignin-Derived Oxygenates, DOI：10.1002/cssc.202101362
Sinan Jiang, Na Ji, Xinyong Diao, Hanyang Li, Yue Rong, Yaxuan Lei, Zhihao Yu
文章通讯作者为天津大学环境学院纪娜副教授，第一作者为天津大学环境学院硕士生姜思楠。


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