南开大学李凤祥课题组：生物炭作为氧还原反应电催化剂在微生物燃料电池中的可持续性应用

背景介绍

在有限氧条件下由农业废物或污泥产生的生物炭，正在迅速成为一种环境恢复材料。与其他类型的廉价碳材料相比，由于生物炭表面积大、成本低、能耗低、阳离子交换能力高、结构稳定，生物炭被认为是传统阴极催化剂（昂贵、对环境有害）的替代品。从农业生物群落中提取了具有高ORR催化活性的生物炭，如巨型甘蔗茎、落花、水葫芦、玉米棒和坚果壳。图1(a)介绍了用作ORR催化剂前体的生物质源的相对贡献。从农业生物制品如巨型甘蔗秸秆、落花、水葫芦、玉米棒和坚果壳中提取了具有高ORR催化活性的生物炭。此外，图1(b)显示了2013年至2019年期间每年的出版物数量和被高度引用的论文的积累。应当指出的是，生物炭作为MFC的电催化剂是一个相对较新的领域，MFC的生物炭发展还处于起步阶段；因此，在探索未来的应用时，有足够的详细研究范围。

图1. (a) 用作ORR催化剂前提的生物质资源占比；（b）2013年到2019年，在Web of Science通过关键词“生物炭和微生物燃料电池” 检索到的论文。

生物炭的性能、制备、评价和检测

生物炭的组成是决定其应用的关键指标。生物炭以各种微/纳米结构的形式存在，包括空心球体、核壳结构和多孔粒子。在这些众多的结构中，蛋黄-壳结构由于其高表面积与体积(SA/V)比而引起了越来越多的关注。生物炭的表面积和孔隙度与生物量的类型密切相关。生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素以及相对较少数量的果胶、蛋白质、提取物和灰质组成。制备完成后，必须通过测量来阐明生物炭电极的形态学和催化性能。阴极电位会影响电子及其受体的氧化还原反应。从概述的角度来看，生物炭可以通过各种常见的分析技术来表征（图2），目前主要包括循环伏安法(CV)、电化学阻抗光谱法(EIS)和扫描电子显微镜法(SEM)。

图2. 生物炭的评价和测量方法。

生物炭作为ORR反应催化剂在微生物燃料电池中的作用

掺杂异原子的碳质材料被认为是最有前途的候选材料，因为它们提供了优异的ORR电催化性能。在这些材料中，掺氮碳及其衍生物已被广泛应用于MFCs中（图3a）。已证明掺杂N的生物炭可以改善ORR。进一步说，掺杂到碳晶格中的金属和氮原子可以改变碳的电子和几何结构，进而增强其ORR催化活性。迄今为止，现有已发表的研究主要考虑了生物炭作为发电催化剂的优点，但生物炭也可以是一种很有前途的替代阴极催化剂用于MFCs水处理领域（图3b）。

图3. （a）西瓜皮生物炭的催化剂示意图，（b）从工业纸污泥中提取的原位N掺杂碳纳米管/活性碳复合物，用来对MFC中的铬酸盐(VI)去除。

生物炭基催化剂当前所面临的挑战及其展望

如上所述，MFC的商业化或工业化应用在很大程度上受到阴极侧缓慢ORR的阻碍。生物炭电催化剂是工业规模MFC应用中最具吸引力的候选催化剂，但在目前的MFC研究中很少被考虑。生物炭的异变性和其控制氧化还原性质的困难可能会推迟其在涉及电子交换的MFCs中的使用。生物炭是一种复杂材料，低尺寸的生物炭具有很高的表面自由能，并且很容易恢复，这减少了活性位点的数量。理想的电极催化剂不仅具有活性和电导电性，而且除了在制造过程中以较低的材料成本和最小的能耗外，还具有回收或可重复使用的功能。此外，在进行特定生产时，必须考虑使用生物炭电催化剂的效率。考虑到这些问题，以下部分将提出当前研究的具体观点。(1)扩大生物炭的前体。(2)优化碳化过程。(3)优化化学活化和其他活化方法。(4)虽然生物炭可以简单地通过传统的热解来产生，但在不同应用中产生多性能生物炭的单一方法还没有实现。然而，共热解技术有望通过加入其他材料来提高生物质热解的整体性能。(5)掺杂非贵金属。(6)除了一般的ORR机制外，还应更加注意生物炭作为ORR电催化剂对生物保护的阻力以及在长期运行方面良好的电导性和稳定性。(7)为了验证生物炭作为一种新的绿色技术的可持续性，应该在未来的研究中进行生命周期分析和技术经济评估。(8)未来MFC的发展将旨在从实验室规模大规模转变为实际的发电应用。生物炭是一种低成本设计先进ORR电催化剂的新策略。因此，工业化规模生产生物炭是应用的需要。

文章以“Sustainable biochar as an electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in microbial fuel cell”为题，在Green Energy & Environment期刊发表。第一作者为硕士研究生李胜男，通讯作者为李凤祥副教授。