厦门大学曾宪海教授、河北农业大学左淼博士ChemSusChem：水-天然低共熔溶剂中高效合成5-羟甲基糠醛（HMF）
背景介绍
生物质是重要且储量丰富的可再生资源，以生物质作为原料合成化学品、燃料和生物质基材料等是实现可持续低碳绿色发展的重要途径，对实现“碳达峰、碳中和”目标至关重要。5-羟甲基糠醛（HMF）是目前公认的生物质基十大平台化合物之一，可通过氧化、加氢等过程转化为多种高附加值化学品。反应体系和催化体系是当前影响HMF高效合成的重要因素，其中反应体系的活性和经济性因素都严重限制着HMF的生产成本与技术放大。
图1：生物质原料在NADES中合成HMF路线示意图
基于此，厦门大学生物能源研发中心、厦门大学能源学院生物质燃料与化学品团队曾宪海教授等与河北农业大学左淼博士团队合作，在前期研究基础上，设计了一种水-天然低共熔溶剂反应体系（A-NADES）。
图文解读
生物质原料该在A-NADES中作为氢键供体（HBD）以及反应底物，氯化胆碱（ChCl）在体系中作为氢键受体（HBA），水在该反应体系中作为关键的稀释剂以及催化剂SnCl4的功能改良剂。在“一锅法”反应过程中处理葡萄糖时，低浓度的SnCl4催化剂在水存在条件下同时提供Lewis酸性和Brønsted酸性，可连续催化葡萄糖异构化为果糖以及果糖脱水为HMF，同时氯化胆碱的存在可以抑制HMF在水相体系中进一步水解。通过构建MIBK/A-NADES双相反应体系，可将A-NADES反应相中合成的HMF原位迅速转移到有机相中，进一步抑制了HMF可能发生的其他副反应。在较为温和的反应条件下（130oC，2h），葡萄糖为原料可获得浓度高达64.3%的HMF。
图2：不同淀粉和食物废弃物原料转化合成HMF
随后，作者使用了不同种类淀粉和餐厨残渣作为原料，在上述A-NADES中进行HMF的合成研究。使用可溶性淀粉、米饭废杂和馒头废渣等作为原料时最高分别可以获得浓度高达64.0%，61.3%和54.5%的HMF。
图3：A-NADES的循环使用
A-NADES作为一种均相反应体系，在循环回收应用中面临处理复杂、成本较高等问题，作者进一步提出了在反应体系中直接循环利用的策略，大大简化了A-NADES均相反应体系循环回收的程序，降低回收成本。
图4：NADES和A-NADES反应体系中葡萄糖转化合成HMF的DFT计算
最后，作者通过密度泛函数理论（DFT）分别计算了在NADES和A-NADES中葡萄糖通过异构脱水转化为HMF的能垒变化。结果表明，在有水参与的A-NADES体系中，葡萄糖异构化中各种过渡态和中间产物的形成能垒都有显著的降低。
总结
该工作近期以“Aqueous-Natural Deep Eutectic Solvent (A-NADES) Enhanced 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) Production from Glucose, Starch, and Food Wastes”为题发表在ChemSusChem期刊上。该工作为生物质原料的高附加值化学品和合成应用，以及食品废弃物的资源化利用提供了可行方案。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/cssc.202101889
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