韩布兴、刘会贞Nature Comm：分离吸附/解离位，助力单原子催化转化生物质

第一作者和单位：李少鹏（中国科学院化学研究所）

通讯作者和单位：王志强（华东理工大学）；龚学庆（华东理工大学）；刘会贞（中国科学院化学研究所）；韩布兴（中国科学院化学研究所）

将5-羟甲基糠醛（HMF）利用氢气直接转化为5-甲基糠醛（MF）非常具有挑战性，因为通常情况下相较于羟基的加氢脱氧（HDO）反应羰基更易于发生加氢。在本工作中，作者发现富含氧空位的五氧化二铌（Nb₂O₅-Ov）负载的单原子催化剂在HMF选择性加氢制备MF中表现出独特的催化性能，所制备的Pt₁/Nb₂O₅-Ov、Pd₁/Nb₂O₅-Ov和Au₁/Nb₂O₅-Ov催化剂都可以将HMF高效转化为MF，然而相应的纳米金属催化剂对MF的选择性却非常差。结合实验与DFT理论计算，作者认为单原子催化体系独特的催化性能来源于单原子金属与界面处Nb的协同效应，单原子金属活化解离氢气，而界面处的Nb活化羟基，Nb位点对羟基的选择性吸附决定了反应的选择性。本工作展现了单原子催化体系与纳米金属催化体系相比独特的催化性能，并为绿色制备生物质基的5-甲基糠醛开辟了新途径。

有机化合物中往往存在多种不饱和官能团（如碳碳双键，羰基，芳环和硝基等），通过催化体系的设计实现特定官能团的选择性氢化是化学品合成的重要技术手段，也是催化研究中的重要方向。设计合理的催化剂是实现选择性氢化的关键，单原子催化剂特殊的界面特征，使其在乙炔半氢化、对氯硝基苯制备对氯苯胺等加氢过程中体现出独特的优势。5-羟甲基糠醛（HMF）是来源于木质纤维素的生物质基平台分子，其分子内含有羟基、醛基和呋喃环等可还原性基团，通过选择性氢化可转化为各种含氧化学品。然而，以氢气为还原剂，由HMF选择性加氢制备5-甲基糠醛（MF），仍是一个巨大的挑战，这主要是因为不管是从动力学角度，还是热力学角度，相较于羟基的加氢脱氧反应，羰基的加氢更容易进行。为了实现HMF转化制备MF，人们利用卤素或者酸将羟甲基预官能团化，转化为更易反应的C-Cl、C-I或者是酯基，再通过加氢反应转化为MF。本工作中，作者利用单原子催化剂实现了以H₂为还原剂HMF一步高效转化制备MF，通过与纳米金属催化剂相比较，揭示了单原子金属与载体在界面处的协同效应是单原子催化体系独特催化性能的根源。

图1：本工作与前期工作对比

单原子催化剂的制备与表征

图2．a Pt₁/Nb₂O₅-Ov的TEM图；b Pt₁/Nb₂O₅-Ov的EDS面扫图；c Pt₁/Nb₂O₅-Ov的AC-HAADF-STEM图，红圈标出原子级分散的Pt；d Pt₁/Nb₂O₅-Ov和Pt箔的k²权重的EXAFS谱

本工作利用湿法浸渍制备了单原子催化剂。首先将溶液-凝胶法制备得到的Nb₂O₅在10% H₂-Ar气氛中于500℃还原4 h，得到富含氧空位的五氧化二铌载体（Nb₂O₅-Ov）。将Nb₂O₅-Ov加入低含量的金属前驱体溶液中进行湿法浸渍，之后过滤洗去多余的金属前驱体，得到M₁/Nb₂O₅-Ov(M=Pt, Pd, Au)。纳米金属催化剂M_n/Nb₂O₅通过浸渍-硼氢化钠还原的方法得到。图2中的电镜图片表明，在制备得到的Pt₁/Nb₂O₅-Ov上，Pt以单原子形式分散于载体之上，EXAFS谱说明在该催化剂中单原子Pt存在Pt-O和Pt-Nb两种配位形式。

图3：Pt₁/Nb₂O₅-Ov的电子状态；a Pt的X射线近边吸收结构；b,c Nb和O的X射线光电子能谱

通过Pt的XANES谱，作者发现在Pt₁/Nb₂O₅-Ov中，Pt显正价；而在XPS谱中，Nb和O的3d_5/2和1s峰均相较于载体向低结合能偏移。XANES和XPS结果表明在Pt₁/Nb₂O₅-Ov中存在金属-载体强相互作用，电子从Pt向Nb₂O₅转移。

单原子与纳米金属催化剂的性能对比

图7：M₁/Nb₂O₅-Ov和M_n/Nb₂O₅的催化性能。a图 Pt₁/Nb₂O₅-Ov、Pd₁/Nb₂O₅-Ov和Au₁/Nb₂O₅-Ov的催化性能，反应时间4小时；b图Pt_n/Nb₂O₅, Pd_n/Nb₂O₅和Au_n/Nb₂O₅的催化性能，反应时间1小时。反应性能：0.3 mmol底物、2 mL THF溶剂、20 mg催化剂，4.0 MPa 氢气和160℃。

作者发现，对于单原子催化剂，负载金属元素种类仅影响催化剂的活性，不影响MF的选择性。而对于纳米金属催化剂，金属元素种类不仅影响催化加氢活性，也影响反应的选择性。由此，作者认为单原子催化剂中负载的金属位点负责吸附活化氢气，而其他位点吸附活化HMF。

DFT计算探讨HMF吸附位点及反应路径

图5：HMF的吸附结构与吸附能

图5：HMF在Pt₁/Nb₂O₅-Ov表面进行加氢脱氧反应的能量曲线以及关键结构

作者进一步通过DFT计算探究了HMF在催化剂上的吸附位点，发现无论在Nb₂O₅还是Pt单原子掺杂的Nb₂O₅表面，羟基吸附均强于羰基，说明催化剂优先吸附羟基。同时，HMF在Pt单原子掺杂的Nb₂O₅表面上的吸附均强于干净的Nb₂O₅表面，说明Pt单原子掺杂增强了底物在催化剂表面的吸附。最后，作者研究了HMF在Pt单原子掺杂表面的具体吸附位点，计算结果表明Pt单原子界面处的Nb位点对HMF的吸附强于Pt单原子，这说明在Pt₁/Nb₂O₅-Ov催化剂中，界面处的Nb位点起到吸附反应底物的作用，而进一步的反应路径计算说明Pt单原子在催化过程中负责活化氢气。

本工作中，作者通过催化剂的精妙设计，利用单原子催化剂的特殊界面实现了生物质基重要平台化合物5-羟甲基糠醛的高效定向转化制备5-甲基糠醛。所采用的催化剂不仅表现出良好的选择性，并且还具有很高的活性，这是由于在富含氧空位的Nb₂O₅上掺杂Pt单原子的催化剂，实现了氢气活化位点与底物吸附位点的分离，不仅能够调控底物吸附的方式实现高选择性的碳氧键活化，并且增加了双分子反应的活性位点，提高了活性。

刘会贞，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，研究方向主要为催化材料的设计制备，生物质以及CO2的高效转化。获得“中国化学会青年化学奖”、“催化新秀奖”、“闵恩泽绿色能源化工奖青年进步奖”、“IUPAC第三世界青年绿色化学奖”，现任《高等化学学报》、《Green Chemical Engineering》等杂志的青年编委。在Science，Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Sci. Adv.等杂志发表论文100余篇，合著专著《绿色化学与可持续发展》。

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员，英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士, 发展中国家科学院院士。主要从事化学热力学与绿色化学的交叉研究，在超临界流体、离子液体等绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂在化学反应和材料合成中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Acc. Chem. Res.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文600余篇，论文被引用18000余次，获国家专利30项。作为第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、北京市科学技术奖二等奖1项、国家和省部级科技进步奖3项。现任创新中国智库首席科学家、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任、中国能源科技产业学会副会长, 2007年被选为英国皇家化学会Fellow。

韩布兴、刘会贞课题组研究方向：针对CO₂分子特点，设计新型功能催化材料（引入离子液体，碱性或酸性基团等），开拓CO₂定向转化的新反应/新途径，实现高效利用CO₂ 制备化学品。木质素基团的选择性利用：基于生物质中木质素官能团的丰富性，实现甲氧基等基团的高效转化，定向制备甲醇、乙醇、乙醚等含氧化合物及高值化学品。选择性催化加氢：基于不同催化位点对底物的吸附及加氢能力的差异，设计新型催化材料，来调控选择性加氢反应。

课题主页：https://www.labxing.com/liuhz@iccas.ac.cn

[参考文献]：

1. Li, S., Dong, M., Yang, J. et al. Selective hydrogenation of 5-(hydroxymethyl)furfural to 5-methylfurfural over single atomic metals anchored on Nb₂O₅. Nat Commun 12, 584 (2021).

2. Chen, B., Xie, Z., Peng, F. et al. Production of Piperidine and δ-Lactam Chemicals from Biomass-Derived Triacetic Acid Lactone. Angew. Chem. Int. Ed 133, 14526 (2021).

3. Meng, Q., Hou, M., Liu, H. et al Synthesis of ketones from biomass-derived feedstock. Nat Commun 8, 14190 (2017).