格拉茨大学Katalin Barta教授课题组Chem Catalysis：木质素到聚苯并恶嗪树脂的绿色合成
背景介绍
造纸和纸浆行业每年生产多达50吨木质素副产品，但这些木质素副产物仍被用作低价值燃料使用。虽然木质素解聚到香草醛的过程已经在工业上实施，但是此过程同时也会产生丁香醛和少量氢苯甲醛作为副产品。由于结构的相似性，分离这三种醛的混合物仍然是具有挑战性和不经济性的。相反，如果能够开发一种高效，高选择性的方法通过官能化，脱官能化转化这些木质素解聚的醛的混合物到一种工业相关的二胺无疑是一种经济可行的策略.
近日，奥地利格拉茨大学Katalin Barta 教授课题组设计和发展了一种高效催化转化木质素解聚的醛的混合物到高产率的工业相关的商业化学品4,4’-亚甲基双
环己胺，并成功地利用此二胺合成出了一种高性能的树脂。博士生吴先元为本文第一作者。
图文解读
4,4’-亚甲基双环己胺(MBCA)是工业上重要的化学中间体，可被用来合成高热性能和机械性能的热塑性和热固性材料，传统的合成工艺是通过从化石燃料来源的4,4’-亚甲基二苯胺加氢制备得到，不符合绿色化学的理念。而在本文开发的新工艺中，作者使用香草醛，丁香醛和氢苯甲醛混合物作为反应物，通过还原，官能化,脱官能化,氨化，聚合,合成高性能的聚苯并恶嗪树脂.(Figure 1)
而在此合成策略中， 双酚(BGH,BSH和BHH)催化脱甲氧基和苯环加氢以及4,4’-亚甲基双环己醇(MBC)氨化过程是具有挑战性的也是本文重点研究的重点过程。作者首先合成出了BGH二酚作为模型反应物，筛选了商业上的加氢催化剂,异丙醇作为反应溶剂，通过氢转移反应来对BGH进行催化脱甲氧基和苯环加氢。(Table 1)结果表明雷尼镍催化剂展现出了优异的催化催化脱甲氧基和苯环加氢性能，生成了76 %左右的产率。而其他的金属催化剂几乎没有得到MBC.
然后作者使用香草醛，丁香醛和氢苯甲醛混合物作为反应物(304 mg)，第一步在Pd/Al2O3催化剂上进行催化加氢还原得到三种对应的醇的混合物(292 mg)，总的产率为94.8 %。然后所得的三种醇和苯酚在Amberlyst 15酸性催化剂进行二聚反应得到相应的双酚(363 mg)，总体产率为78.9 %. 最后在雷尼镍上脱官能化得到MBC二醇, 总体产率为62.3 %。
然后，作者再使用MBC二醇作为模型反应物，筛选了商业上的加氢氨化催化剂,TAA作为反应溶剂，通过借氢反应来对MBC 二醇进行一步直接氨化。(Table 1)结果表明雷尼镍催化剂展现出了优异的催化氨化活性，生成了将近100左右的MBCA产率。如此高的产率避免了繁琐的分离复杂过程,提高了过程的经济型。而其他的金属催化剂几乎没有得到MBCA.
最后，作者使用MBCA二胺，通过无溶剂法和溶剂法合成出了四种树脂单体。值得注意的是，使用乙醇作为溶剂，MBCA二胺能够和芝麻酚反应生成 98 %产率的S-MBCA, 随后通过热引导的环开聚合合成高性能的热固性树脂 (玻璃转化温度为 315°C, T5%= 365 °C)。(Figure 6)
总结
总体而言，本文开发的策略能够将预纯化木质素来源的醛混合物通过还原，与苯酚偶联成双酚的混合物,在进一步加氢脱氧，以及最后的氨化得到了一种工业相关的二胺。值得注意的是，对于最后的两个关键步骤，市售的雷尼镍催化剂是最理想的，得到了优异的产品产率。这也进一步强调了该工作的工业相关性。此外， 此处描述的新型催化升级方法能够以最少的净化工作将工业相关废物转化为单一化合物，将有助于扩大未来生物精炼方法的范围。基于MBCA 二胺的结构特点，提出了一种获得高产率高原子经济型高性能聚苯并恶嗪树脂的绿色合成方法。合成的树脂表现出了及其优异的耐热性和良好的机械性能。符合未来绿色化学发展的理念
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.10.022
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