兰州大学丁勇教授等ACS Catal.：普鲁士蓝类似物作为多相催化剂用于光驱动二氧化碳还原

第一作者：孟翔宇博士

通讯作者：丁勇教授

单位：兰州大学

论文信息: ACS Catal.，2022, 12, 89−100

近日，兰州大学丁勇教授等人在ACS Catalysis上发表了题为‘Light-Driven CO₂ Reduction over Prussian Blue Analogues as Heterogeneous Catalysts’的研究论文（DOI: 10.1021/acscatal.1c04415）。论文主要进行了10种普鲁士蓝类似物光催化二氧化碳还原的研究。在这10种PBAs中，M^II-Co PBA的CO₂RR活性优于M^II-Fe PBAs，但前者CO的选择性低于后者。我们通过电化学实验和光谱表征证实了活性的差异取决于它们的电子转移速率和路径；DFT以及PBA的H₂吸脱附实验揭示了两者选择性的差异。

二氧化碳（CO₂）的过量排放是导致全球变暖和极端天气的诱发因素之一。因此，将CO₂定向转化为高附加值的化学品具有重要的意义。金属-有机框架材料（MOFs）是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属离子或簇通过配位键连接而成，可通过筛选不同的有机配体以及金属离子或改变合成策略有效的调整和增强MOFs的催化活性，因此，MOFs在光催化CO₂RR方面具有较好的应用前景。尽管如此，大多数MOFs仍然面临着光催化性能差、单金属引起的选择性低以及不稳定的挑战。普鲁士蓝类似物（PBAs）有着与自然界Mn₄CaO₅团簇类似的立方结构，其化学通式为M^II₃[M^III(CN)₆]₂。PBAs种类繁多，在宽的pH范围内具有较好的化学稳定性。理想的PBAs的M^II/M^III原子比是3:2，然而PBAs中与M^II相连的 [M^III(CN)₆]^3-阴离子部分被水分子所取代，这致使M^II阳离子可以作为活性位点。因此，PBAs可直接用于多相催化。

基于以上考虑，本工作直接采用10种普鲁士蓝类似物作为多相催化剂用于光催化CO₂ RR，并均表现出优异的光催化性能。这是因为1）PBAs 具有约0.5 nm的固有微孔和由部分[M^III(CN)₆] ³⁻缺失所引起的约1.0 nm的微孔，这些微孔能够允许CO₂分子和光敏剂进入到PBAs内部，有利于电荷传输；2）PBAs多电子和多核构型会使得金属之间会存在协同效应，并增强光催化CO₂RR 的活性和选择性；3）PBAs中的N原子可以吸附CO₂分子，使CO₂和金属活性位点能够互相接近。因此，在“钌光敏剂- TEOA”体系下，0.5 mg Ni-Co PBA的CO生成速率可达20.8 µmol h^-1，0.25 mg Ni-Co PBA对CO的选择性可达96.8%，0.1 mg Ni-Co PBA的单位质量CO析出速率可达140 mmol g^-1 h ^-1。在这10种PBAs中，M^II-Co PBA的CO₂RR活性优于M^II-Fe PBAs，但前者CO的选择性低于后者。我们通过电化学实验和光谱表征证实了活性的差异取决于它们的电子转移速率和路径；DFT以及PBA的H₂吸脱附实验揭示了两者选择性的差异。

Ni-Co PBA光催化CO₂RR活性和机理分析

Figure 1. (a) Liquid UV-vis spectrum of Ru(bpy)₃²⁺; (b) single variable experiments for CO₂RR; (c-d) gas production rates, selectivity for CO and mass evolution rates over different mass Ni-Co PBA; (e-f) kinetic curves and recycle stability tests over 0.5 mg Ni-Co PBA.

光敏剂[Ru(bpy)₃]²⁺的最大吸收波长位于455 nm左右（图1a），因此 选择460 nm的单波长LED用于驱动CO₂RR，可使光敏剂吸收更多的光子。单一变量实验表明，CO₂、催化剂、光源和光敏剂在CO₂RR中缺一不可（图1b）。此外，在Ar下进行光催化反应时，不会产生CO，这表明CO的产生确实来自于CO₂的转化，而非催化剂和光敏剂的分解。在“钌光敏剂- TEOA”体系下（图1c-d），0.5 mg Ni-Co PBA的CO生成速率可达20.8 µmol h^-1，0.25 mg Ni-Co PBA对CO的选择性可达96.8%，0.1 mg Ni-Co PBA的单位质量CO析出速率可达140 mmol g^-1 h ^-1。在0.5 mg Ni-Co PBA的光催化CO₂RR动力学曲线中（图1e），气体生成量逐渐增加，但增加速率有所降低，这是由于钌光敏剂在碱性条件下不稳定造成的，但CO的选择性几乎没有发生改变。循环稳定性实验表明Ni-Co PBA相当稳定（图1f）。

Figure 2. (a-b) Photocatalytic CO₂RR experiment diagram and general mechanism; (c-d) transient absorption spectra and (e) decay curves of [Ru(bpy)₃]²⁺ and [Ru(bpy)₃]²⁺ + Ni-Co PBA.

光催化CO₂RR机理如下（图2a-b）：[Ru(bpy)₃]²⁺被光激发生成[Ru(bpy)₃] ^2+*，TEOA作为电子牺牲试剂将[Ru(bpy)₃]^2+*还原为[Ru(bpy)₃]⁺。然后[Ru(bpy)₃]⁺的电子转移到Ni-Co PBA上并返回到[Ru(bpy)₃]²⁺。瞬态吸收光谱在380 nm处可以检测到[Ru(bpy)₃] ^2+*的存在（图2c-d），且[Ru(bpy)₃]⁺中间物种在[Ru(bpy)₃]²⁺ + Ni-Co PBA体系中的比单独[Ru(bpy)₃]²⁺体系中更容易被检测到。这一结果不仅证实了还原猝灭机理的正确性，也证明了光反应与暗反应之间的电子转移（ET）过程。从寿命曲线中可以看出，引入Ni-Co PBA后，[Ru(bpy)₃]²⁺的寿命延长，表明两者之间存在ET过程，提高了[Ru(bpy)₃]²⁺光生载体的分离效率。

Figure 3. Possible mechanism of Ni-Co PBA for photocatalytic CO₂RR.

结合相关文献的报道和 pH-电势图，我们提出了CO₂RR过程中催化剂可能的变化过程（图3.）。PBAs具有多核结构，可以作为电子水库。因此，在光催化CO₂RR过程中，Ni^II₃-Co^III₂ PBA可以从光反应的[Ru(bpy)₃]⁺中获得电子（0H+ /2e-转移过程）并转化为Ni^II₃-Co^II₂ PBA。然后与CO₂分子配位形成Ni^III₃-Co^III₂ PBA(CO₂)_2.5, 再经历一步5H⁺ /3e^-转移过程，脱去水形成Ni^II₃-Co^III₂ PBA(CO)_2.5中间体物种，释放出CO后，催化剂回到初始态。

Figure 4. Gas production rates, selectivity for CO and mass evolution rates over (a, b) M^II-Co PBAs and (c, d) M^II-Fe PBAs; (e, f) CO production rates and selectivity over M^II-M^III PBAs.

我们合成了Mn−Fe、Mn-Co、 Fe−Fe、Fe-Co、 Co−Fe、Co-Co、Ni−Fe、 Ni-Co、Cu−Fe和Cu-Co PBA10种PBAs，并测试了它们的活性(图4a-d)。值得注意的是，M^II-Co PBAs的光催化CO₂RR活性优于M^II -Fe PBAs (图4e，相同的M^II)，但它们对CO 的选择性低于M^II -Fe PBAs(图4f)。我们以Ni-Co PBA和Ni-Fe PBA为研究对象来研究二氧化碳还原活性和选择性的差异。

Figure 5. (a-d) Linear sweep voltammetry (LSV) curves in borate buffer solution, electrochemical impedance spectra (EIS), steady-state PL spectra as well as CO₂ adsorption and desorption experiments for Ni-Co PBA and Ni-Fe PBA.

Ni-Co PBA比Ni-Fe PBA具有更好的电催化还原活性和更小的电化学阻抗 (图5a-b)，这表明 Ni-Co PBA具有更快的ET速率。在PL光谱中，荧光强度表示光敏剂光生载流子的分离效率。引入Ni-M^III PBAs后其强度降低，说明光敏剂与催化剂之间电子的相互作用提高了其对光生载流子的分离效率。此外，引入Ni-Co PBA比Ni-Fe PBA更有利于提高分离效率 (图5c)。两者对CO₂的吸附都表现出物理吸附特性，在标准大气压下，Ni-Co PBA对CO₂吸附量大于Ni-Fe PBA (图5d)，说明Ni-Co PBA吸附的CO₂分子较多。以上表征均支持Ni-Co PBA具有更高的光催化CO₂RR活性。

Figure 6. (a-b) UV–vis DRS spectra, insert: Tauc plots of (αhν)² versus hν; (c-d) XPS valence band spectra and (e) energy band structure diagram of Ni-Co PBA and Ni-Fe PBA.

利用能带结构进一步解释了活性的差异 (图6a-d)。光敏剂和Ni-Co PBA之间载流子的转移机理是II型,这极大的促进了光敏剂光生载流子的分离。而光敏剂和Ni-Fe PBA之间载流子的转移机理是I型，不利于光敏剂光生载流子的分离，因此，Ni-Co PBA具有更高的光催化CO₂RR活性。

Figure 7. H₂ adsorption and desorption experiments for (a) Ni-Co PBA and (b) Ni-Fe PBA.

Ni-Co PBA和Ni-Fe PBA对H₂的吸脱附实验侧面反映了CO选择性的差异。两种催化剂都表现出对H₂的化学吸附性质，在标准大气压下，Ni-Fe PBA吸附的H₂量大于Ni-Co PBA。这说明H₂分子与Ni-Fe PBA的相互作用比Ni-Co PBA更强，使得H₂难以从Ni-Fe PBA中脱附，导致H₂的催化活性较差。

Figure 8: (a-b) Calculated Gibbs free energy diagram for H₂ evolution of different sites in PBA; (c) basic steps of CO₂RR; (d-i) calculated Gibbs free energy diagram for CO evolution of different sites in PBA; 1, 2, 3, 4 in figures e, f, g, h corresponds to 1, 2, 3, 4 basic steps in figure c.

Ni-Co PBA析氢和二氧化碳还原的能垒相较于Ni-Fe PBA更小一些，故Ni-Co PBA的光催化活性更好，但是Ni-Co PBA和Ni-Fe PBA析氢的能垒差值大于它们二氧化碳还原能垒的差值，这或许是选择性差异的重要原因。

本工作直接采用10种普鲁士蓝类似物作为多相催化剂用于光催化CO₂ RR，并均表现出优异的光催化性能。在“钌光敏剂- TEOA”体系下，Ni-Co PBA的CO生成速率可达20.8 µmol h^-1，对CO的选择性可达96.8%，单位质量CO析出速率可达140 mmol g^-1 h ^-1。在这10种PBAs中，M^II-Co PBA的CO₂RR活性优于M^II-Fe PBAs，但前者CO的选择性低于后者。我们通过电化学实验和光谱表征证实了活性的差异取决于它们的电子转移速率和路径；DFT以及PBA的H₂吸脱附实验揭示了两者选择性的差异。

丁勇教授，博士生导师，兰州大学化工学院物理化学研究所所长，甘肃省飞天学者特聘教授。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后加盟兰州大学。2009年12月至2011年01月在美国埃默里大学化学系访学。现任Chinese Journal of Catalysis, Chinese Chemical Letters编委。至今作为通讯作者已在Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J., Green Chem., J. Catal.等学术刊物上发表研究论文130余篇。研究方向：(1) 人工光合作用的化学模拟；(2) 光催化、电催化以及光电催化水分解；（3）二氧化碳光催化转化；(4)多金属氧酸盐 (杂多酸) 的合成、表征及催化性能的研究。

孟翔宇博士，本科毕业于兰州大学化学专业（基地班），现于兰州大学化学化工学院攻读博士学位，师从丁勇教授。主要研究领域为光催化析氢和二氧化碳还原方向。以第一作者和共同一作身份在ACS Catal., Chem. Eng. J., ACS sustain. Chem. Eng., Chin. J. Catal.等期刊发表论文6篇。 

X. Meng, J. Yang, C. Zhang, Y. Fu, K. Li, M. Sun, X. Wang, C. Dong, B. Ma, Y. Ding*, Enhance light-driven CO2 reduction performances by Prussian blue analogues heterogeneous catalysts, ACS Catalysis, 2021, 10.1021/acscatal.1c04415.