重庆大学王健健教授团队Green Chemistry：磷酸改性的商业硅藻土担载钯纳米颗粒用于低温水相加氢脱氧木质素衍生物

背景介绍

随着全球能源紧缺和化石燃料造成的环境污染等问题日益严峻，生物质能作为可替代化石燃料的可再生能源之一，得到了越来越多的广泛研究。其中，利用可再生木质生物质生产液体生物燃料和高附加值化学品是一个非常有前途的替代路线，可以减少对化石资源的依赖。在木质纤维素中，具有芳香单体结构的木质素是唯一可转化为有价值的芳香族化学品的可再生原料。然而，通过直接热解木质素或木质纤维素生物质制备木质素衍生物时，会产生>10 wt.%的水，并且产生一定量的木质素衍生物与水的混相。此外，由于木质素或木质素热解衍生物的含氧量较高，采用加氢脱氧（HDO）工艺从这些原料中去除部分氧气是生产高附加值化学品和高能生物燃料的有效途径。

香草醛（VAN）是一种典型的木质素衍生物，以VAN为原料，用于生产2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）的催化体系已经被广泛开发利用，但由于这些催化剂的合成步骤复杂、催化剂前驱体的成本高等因素限制了其在工业领域上的广泛应用，特别是在Pd的负载量低于2wt.%时，为了提高MMP的选择性需要提高反应温度或使用有机溶剂，鉴于此，开发一种简便、低成本、高效的催化体系用于低温HDO反应是非常有必要的。

因此，重庆大学跨尺度多孔材料研究中心王健健教授团队开发出了一种磷酸改性工业硅藻土负载的钯纳米颗粒作为生物质衍生物在水中低温加氢脱氧的有效催化剂。首次报道了磷酸改性硅藻土（PCE）负载的Pd NPs可以作为VAN或其他具有不同官能团的木质素衍生物低温HDO的有效催化剂。该催化剂在60°C的水溶液中，可以有效进行VAN的HDO反应，使得MMP的选择性达到94.4%，VAN的转化率>99%。详细的表征和实验结果表明，其优异的催化性能是由于活性磷物种（固态³¹P NMR测定的Q⁰和Q¹）和相邻Pd NPs形成的界面微环境，生成的香草醇（VAL）作为活性中间体可以通过自由基过程快速转化，从而导致MMP具有更高的选择性。这项研究提供了一个新的低成本的催化剂，使木质素衍生物在水中可以高效制备生物燃料和高附加值的化学品。

图文解读

催化剂表征

本研究通过SEM、TEM、ICP-OES、XPS、固体³¹P NMR、NH₃-TPD、H₂-TPR等表征手段对催化剂进行了表征。

首先，我们对硅藻土（CE）进行磷酸化处理，再浸渍合成了Pd/PCE如图1A所示，SEM显示磷酸处理并没有改变CE的形貌，TEM和HAADF-STEM均显示Pd/CE和Pd/PCE中都存在Pd NPs。XPS数据（图2A）表明Pd/PCE在134.3eV的位置出现了高的强度峰，证实了P的存在；NH3-TPD结果表明P的存在导致Pd/PCE中形成了酸性位点，使得Pd/PCE具有很强的酸性；通过固体³¹P NMR未检测到Pd/CE中P信号，而Pd/PCE分别在δ = 0.6（Q⁰），-10.6（Q¹)）和-18.4 ppm（Q²）处出现了三种状态的P物种，且其3种P物种的相对含量（Q0：62%、Q1：19%和Q²：19%）分别与其NH3-TPD结果中的中酸量和弱酸量相一致。NMR结果表明，部分P物种通过弱相互作用固定在Pd/PCE表面，其他的P与Si交联形成共价网络。此外，H2-TPR表征了Pd/PCE中的Pd NPs与载体的相互作用比Pd/CE更强。

Fig. 1 (A) Schematic illustration of the synthetic process of Pd/PCE. (B,E) SEM images, (C,F) TEM images with the corresponding size distribution of Pd NPs, and (D,G) elemental mappings of (B-D) Pd/CE and (E-G) Pd/PCE. The size distribution of Pd NP for Pd/CE and Pd/PCE were obtained by measuring the sizes of over 100 Pd particles from its corresponding TEM image.

Fig. 2 (A) P2p XPS spectra, (B) NH₃-TPD curves, (C) solid-state ³¹P NMR spectra, and (D) H₂-TPR profiles of (a) Pd/CE and (b) Pd/PCE.

催化剂性能测试

首先本文通过一系列条件实验得出在以60°C反应8 h为最佳反应条件，其VAN转化率>99%，MMP选择性达到了94.4%。而对照实验证明载体对VAN转化无活性（图3D）；Pd/C对VAN HDO的TOF为29 h^-1，但MMP的选择性仅为26.3%，大量VAL（55.1%）仍未转化。虽然Pd/CE和Pd/PCE提供相同的30 h^-1 TOF值，但Pd/CE对MMP的选择性远低于Pd/PCE（12.6% vs. 94.4%）。这些对照实验的结果表明，Pd/PCE中磷酸物种的存在是VAL快速转化制备MMP的关键。

Fig. 3 (A) Scheme for HDO of VAN to MMP, where others represented some other intermediates (except VAL) and by-products. Reaction profiles for HDO of VAN over (B) Pd/CE and (C) Pd/PCE at room temperature (R.T.), 60 °C, and 90 °C. Reaction conditions: 1mmol of VAN, VAN/Pd = 240 (mol/mol), 2 MPa of H₂, 10 mL of water. (D) Comparison of catalytic HDO performances over different catalysts. Reaction conditions: 1mmol of VAN, catalyst (VAN/Pd = 240, mol/mol), 2 MPa of H₂, 60 °C, 8 h, 10 mL of water. (E) The influences of catalyst dosage and (F) P loading towards the catalytic performance of Pd/PCE in HDO of VAN to MMP.

反应过程探究

通过以上讨论，我们认为VAL可能作为活性中间体生成，磷酸物种的存在加速了VAL向MMP的转化。为了进一步证实这一点，本文直接以VAL作为底物（图4），在相同反应条件下，Pd/PCE对MMP的选择性要远高于Pd/CE，并且通过条件实验排除了亲疏水性对催化剂性能的影响。这一结果表明，磷酸物种的存在确实加速了VAL的转化，促进了MMP的生成。

为了揭示磷酸物种在VAL转化到MMP的作用，本文通过将PCE或H₃PO₄引入到Pd/CE中，使之物理混合。如图4D所示，PCE加入并没有促进VAL的转化，当引入H₃PO₄时，虽然其TOF值有所增加，但这些转换并没有将VAL转向最终产物，MMP的选择性均低于30%。因此，可以推断P物种应该接近Pd NPs，形成紧密的相互作用，并创造出界面微环境，才能使VAL快速有效的转化为MMP。

金属毒化结果表明，该界面微环境中Pd NPs是VAN和VAL转化的主要活性位点。引入自由基猝灭剂（TEMPO）的结果表明，其对VAN加氢反应的影响不大，但生成的VAL进一步氢解生成MMP受到TEMPO的抑制，MMP选择性从94.4%下降到17.9%。直接以VAL作为反应物。Pd/PCE中加入TEMPO后的TOF为17 h^-1，MMP的选择性为3.1%，而不加入TEMPO时的TOF为26 h^-1, MMP的选择性为98.9%，进一步表明VAL转化为MMP是一个自由基过程。

综上推断出其可能的反应机理：VAN首先吸附在Pd/PCE表面，Pd NPs将H₂解离为活性氢原子；然后活性氢原子迅速作用于碳氧双键生成VAL自由基，随后在以P物种和相邻的Pd NPs共同相互作用促使VAL转化为MMP。

Fig. 4 Catalytic performances over (a) Pd/PCE and (b) Pd/CE: (A) HDO of VAL; (B) HDO of VAN and VAL using 10 mL of ethanol as reaction solvent; (C) HDO of VAN and VAL over fresh and poisoned catalyst, where a(AAm) and a(Py) represented catalyst a poisoned by aqueous ammonia and pyridine, respectively; (D) HDO of VAL with addition of (b1) 45 mg of PCE, (b2) 225 mg of PCE, (b3) 1μL of concentrated H₃PO₄, (b4) 5μL of concentrated H₃PO₄, and (b5) 1mL of concentrated H₃PO₄; (E) HDO of VAN and VAL over fresh Pd/PCE with addition of KSCN or TEMPO; (F) Proposed reaction pathway. Reaction conditions: 1mmol of reactant, catalyst (reactant/Pd = 240, mol/mol), 2 MPa of H₂, 60 °C, 8 h, 10 mL of water.

通过一系列底物拓展证实了该催化剂具有一定通用性，如表1所示。总之， Pd/PCE对这些功能木质素衍生物在HDO中都体现出良好的催化性能，具有广阔的工业应用前景。

总结

本研究以磷酸改性的工业硅藻土为载体，设计了一种低成本、高活性和化学选择性的Pd/PCE催化剂，该催化剂在VAN及其他木质素衍生物的低温HDO中表现出优异的性能。详细的表征和实验结果表明，Pd NPs与磷酸酸性位之间的协同催化作用促进了产物的快速生成。该工作开发了一种活性好、通用性高和价格低廉的催化剂，其在工业上具有广阔的应用前景。

 该研究以“Phosphoric acid-modified commercial kieselguhr supported palladium nanoparticles as efficient catalysts for low-temperature hydrodeoxygenation of biomass derivatives in water”为题发表于Green Chemistry。重庆大学跨尺度多孔材料研究中心硕士研究生杨程瑞雪、博士研究生冉建速博士为共同第一作者，弘深青年教师刘召辉和王健健教授为通讯作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC04243B

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