《CEJ》: 自修复、湿粘附丝素蛋白导电水凝胶作为水下应用的可穿戴应变传感器

《CEJ》: 自修复、湿粘附丝素蛋白导电水凝胶作为水下应用的可穿戴应变传感器

Title: Self-Healing, Wet-Adhesion silk fibroin conductive hydrogel as a wearable strain sensor for underwater applications

Authors: Haiyan Zheng ^a, Ming Chen ^a , Yusheng Sun ^a , Baoqi Zuo ^a,b,*

Chemical Engineering Journal ( IF 13.273 ) 

Pub Date : 2022-05-11 ,

DOI: 10.1016/j.cej.2022.136931 

引言

基于导电水凝胶的可穿戴应变传感器因其在人体运动和健康监测等领域的巨大应用潜力而备受关注。在应用指导下，开发了多功能导电水凝胶的设计。然而，由于水分子削弱或消除了水凝胶的某些特性，因此设计适用于潮湿或水下环境并具有生物安全性的可穿戴传感器仍然是一个挑战。

苏州大学Baoqi Zuo（通讯作者）团队通过将导电聚合物聚吡咯（PPy）与丝素蛋白（SF）和单宁酸（TA）通过原位聚合引入同一凝胶网络，成功构建了具有拉伸性、皮肤顺应性、抗菌性和生物相容性的SF/TA@PPy导电水凝胶。在空气或水下，SF/TA@PPy可以在没有外部刺激的情况下进行机械性能、电性能和传感性能的自愈。同时，SF/TA@PPy 对各种材料都表现出优异的湿附着力。它具有工作范围宽、应变灵敏度高、电阻响应快等特点。经过多次拉伸循环后仍具有稳定的电性能。作为一种可穿戴的应变传感器，SF/TA@PPy可以直接附着在人体表面，无需借助外部物体。此外，它还可以快速感知手指关节、腕关节、肘关节和膝关节等大应变体运动，还可以准确捕捉微笑、皱眉、咳嗽和呼吸等小应变生理信号的变化。人体运动检测不仅可以在空气中进行，也可以在水中进行。基于稳定的电学特性，SF/TA@PPy可以通过控制身体运动变化来表达莫尔斯电码，实现有效的水下信息传输。相关成果以“Self-Healing, Wet-Adhesion silk fibroin conductive hydrogel as a wearable strain sensor for underwater applications”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上。

图文导读

图1. SF/TA@PPy导电水凝胶的制备工艺及胶凝机理示意图。

图 2 SF/TA@PPy 导电水凝胶的宏观性能和微观结构。 (a) 成型性，(b) 拉伸性，(c) 自愈性（在空气中），(d) 附着力，(e) 顺应性，(f) 显示微观形态的 SEM 图像。

图 3. SF/TA@PPy 导电水凝胶及其组成的 ATR-FTIR 光谱 (a) 和 XRD 光谱 (b)。 (i) SF, (ii) TA, SF/TA@PPy (iii) 0.00 M, (iv) 0.10 M, (v) 0.12 M, (vi)0.14 M, (vii) 0.16 M, (viii) 0.18 M。

图 4. SF/TA@PPy 导电水凝胶的动态流变行为。 (a) SF/TA@PPy 的线性粘弹性区域。 SF/TA@PPy-0.14M导电水凝胶的剪切模量G'（储存）和G'（损耗）的角频率（b）和应变依赖性（c）。

图 5. SF/TA@PPy 的拉伸-应力-应变曲线(a)、含水量(b)、溶胀比(c)。

图 6. SF/TA@PPy 导电水凝胶的快速自愈能力示意图。 (a) SF/TA@PPy自愈原理图。 (b) SF/TA@PPy水凝胶在切割-再接触拉伸过程中的水下自愈能力宏观观察。 (c) SF/TA@PPy-0.14M作为导体和LED组成的简单电路的宏观图像及其自愈电性能。 (d) SF/TA@PPy-0.14M在连续多次施加100%应变下的自愈能力。   SF/TA@PPy-0.14M在截止接触前后的电阻变化：空气（e）和水（f）。

图 7. SF/TA@PPy 导电水凝胶对不同材料的附着力和湿附着力。 (a) SF/TA@PPy 在空气和水中对不同基材（玻璃、PTFE、塑料、生物组织）的粘附性。 (b) SF/TA@PPy 搭接剪切试验的图像。 (c) SF/TA@PPy对不同基材的粘附机理图。   (d) SF/TA@PPy 对生物组织（猪皮）的粘合强度。   (e) SF/TA@PPy 与 PTFE 的粘合强度和 (f) 湿粘合强度。

图 8. SF/TA@PPy 导电水凝胶的电学和应变敏感特性。 (a) SF/TA@PPy-0.10M和SF/TA@PPy-0.14M分别连接到简单电路，(b) SF/TA@PPy的电导率，(c) SF/TA@PPy-0.14M的在连续应变拉伸下电阻变化。   (d) SF/TA@PPy-0.14M在50%、100%、150%应变和重复加载-卸载过程下的电阻变化率。  (e) 50% 应变拉伸卸载循环下的电阻变化率。 (f) SF/TA@PPy-0.14 M 对不同应变的应变系数。

图 9. SF/TA@PPy 导电水凝胶的抗菌性能和生物相容性。 (a, b) SF/TA@PPy水凝胶对金黄色葡萄球菌的琼脂扩散试验结果图和(c)抑菌圈直径。  (d)小鼠成纤维细胞培养1天、4天、7天的CCK-8检测结果。

图 10. SF/TA@PPy 培养 1 天、4 天和 7 天小鼠成纤维细胞的激光共聚焦图像。

图 11. SF/TA@PPy-0.14M 作为可穿戴式应变传感器附着在人体各个关节上，实时监测人体运动。 (a) 指关节，(b) 腕关节，(c) 肘关节，(d) 膝关节。

图 12. SF/TA@PPy-0.14M 作为可穿戴应变传感器粘附在人体表面用于微表情检测。 (a) 贴脸——微笑——开心。 (b) 额头粘连——皱眉——愤怒。 (c) 腹部粘连——呼吸。  (d) 喉咙粘连——咳嗽。  (e) 对面部的附着力——平静的隆起。  (f) 对手指关节的粘附，在运动监测期间切断-重新接触后传感性能的自愈。

图 13. SF/TA@PPy-0.14M 作为附着在人体表面的水下可穿戴应变传感器，用于运动监测和水下通信。 (a, i) 水下人体运动监测示意图，(a, ii, iii) 摩尔斯电码。 SF/TA@PPy-0.14M 粘附在手指关节 (b) 和腕关节 (c) 上，用于水下运动监测。 SF/TA@PPy-0.14M紧贴手指关节，分别在空中（d）和水下（e）通过莫尔斯电码表达“SOS”。尝试通过莫尔斯电码在水下表达“HELP”（f）和“COME”（g）。

小结

本工作通过原位聚合将PPy引入SF和TA组成的基本网络结构中，设计了一种水下自修复湿粘合SF导电水凝胶SF/TA@PPy，它可用作水下环境的柔性应变传感材料。通过将官能团和多个非共价键（金属配位键、疏水相互作用、静电相互作用和氢键）整合到同一个凝胶网络中，成功构建了具有一定力学性能的三维网络结构。基于SF、TA和PPy之间的多种动态可逆非共价键，SF/TA@PPy具有可拉伸性，无需外界刺激即可快速实现链重排。它具有机械性能、电性能和传感性能的自愈能力，更重要的是，它在水中仍具有自愈能力。由于 TA 中的儿茶酚和三酚基团可以与目标底物表面产生各种非共价键，TA 可以穿透水化层使水凝胶体表面的活性基团与不同的底物相互作用，所以 SF/TA@PPy 表现出对不同基材的湿粘附性。PPy的成功聚合可以改善水凝胶的力学性能并赋予水凝胶导电性。SF/TA@PPy 具有宽应变范围（>500%）、高线性度（R² 为 0.9737）、应变灵敏度（500%，GF = 0.7154）和快速电阻响应，可以区分不同的应变，并且由此产生的电信号变化是稳定和可重复的。除了能够贴合手指关节、腕关节、肘关节、膝关节进行大应变运动监测外，还可以分别贴附在面部、额头、咽喉、腹部，进行精准、精准的运动监测，对快乐（微笑）、愤怒（皱眉）、咳嗽和呼吸等小情绪的快速反应。