Nature Comm.：基于木质纤维素原料的PET替代高分子材料的绿色合成方法
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET）是一种应用最广泛的聚合物之一，是包装材料、服装、纤维、塑料等行业不可或缺的原料。传统的PET合成采用对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)共聚合成，由于这两种原料是从化石资源中得到的，再加上PET的巨大产量，不可避免地带来严重的能源和环境问题。因此，寻找PET材料的绿色合成方法至关重要。
木质纤维素作为一种储量丰富的可再生资源，因其降解产物具有特定的分子结构，被认为是代替化石资源生产绿色化工产品的最佳替代品。近年来开发的木质素优先降解策略更是完美解决了木质素的选择性降解问题和木质纤维素的全组分利用问题，为开发新型的绿色产品提供了全新的思路。
荷兰格罗宁根大学的Katalin Barta教授等人（现任奥地利格拉茨大学教授）曾报道了一种铜催化的木质素优先降解策略，并得到了高产率的4-丙醇基愈创木酚(Nature Catalysis 2018 1, 82–92)。基于这一产物，近日，该团队又开发了一种利用木质纤维素为原料制备PET高分子材料类似物的绿色合成方法（图1）。
图1 基于木质纤维素的PET高分子材料类似物的合成策略及木质纤维素的全组分利用策略
图文解读
首先，作者采用两步法得到PC（4-丙醇基环己醇）化合物。第一步，作者采用还原催化分馏的方法对木质纤维原料进行处理，将木质素解聚得到木质素单体的同时，对生物质原料进行分馏；第二步，对含脂肪族羟基的单体进行进一步的催化加氢，得到PC组分。在这两步均采用非贵金属催化剂，且得到了较高的PC产率，同时可将木质素衍生的其他产品通过加氢脱氧反应得到可用作燃油组分的环烷烃产物。
本文的核心是PC这种新型二醇类化合物的绿色制备，为了获得更高的转化率和选择性，作者对制备PC的反应体系进行探讨。作者分别从催化剂的种类、反应温度、溶剂体系和气体环境进行探讨（图2）。Raney Ni催化剂在所有的催化剂中表现出最好的催化活性和PC产率；异丙醇拥有最好的氢转移活性，在所有溶剂中有最高的PC产率；其中，气体环境对反应选择性影响较大，H2的存在能够更好的保护木质素单体的脂肪族羟基，避免的羟基的脱落。
图2 由木质素降解产物制备PC的反应体系优化
图3 1G转化生成PC的反应动力学研究。
之后，作者采用木质纤维原料进行完整反应（图4）。在这一部分中，作者发现相较于采用化学品的反应，真实木质素的反应需在第二步前增加一步乙酸乙酯提取的步骤，这是由于在组分中残留有木质素低聚物、糖和少量的有机酸，这些会对催化剂产生毒害作用。
图4 由真实木质纤维素原料进行PC的绿色合成
在得到PC化合物后，作者以PC和FDCA、TPA的甲酯为原料，在催化剂的作用下进行聚酯合成反应。聚酯的产率与催化剂的种类、聚合条件、共聚体单体的种类相关（表2）。
作者最后对聚合的回收性进行了研究，合成的这种聚酯PC/TPA可在180℃的甲醇中进行醇解，得到80%PC和85%TPA甲酯，证实了这种聚酯可进行降解回收，达到循环使用的目的。
总结
作者提出了一种可以由木质纤维原料制备PET类似物的方法。 作者以木质素衍生物提供二醇组分，以纤维素提供二酸组分，成功合成与PET性能类似的PET类似物。 在木质素其余组分上，进行进一步的HDO得到可作燃油的环烷烃组分，能将木质纤维原料进行充分的利用。 合成的这种聚酯可在甲醇环境下进行醇解，达到循环利用的目的。
作者信息：
本文第一作者为荷兰格罗宁根大学博士生吴先元，北京林业大学孙卓华教授和荷兰格罗宁根大学Katalin Barta 教授（现任奥地利格拉茨大学教授）为本文共同通讯作者。
孙卓华，北京林业大学材料科学与技术学院教授。2018年毕业于荷兰格罗宁根大学并获得化学博士学位。2021年入选国家海外高层次人才引进计划（青年项目）。目前主要从事生物质催化转化及木质纤维素全组分高值化利用的应用基础研究工作。已在Nat. Catal.、Chem. Rev.、ACS Catal.等高水平学术期刊发表论文30余篇，两篇论文入选ESI高被引论文，单篇最高引用970余次，他引2000余次，H-Index指数16。担任木质素高值化利用国家创新联盟副秘书长，Transactions of Tianjin University等期刊青年编委，Angew. Chem., ACS Catalysis等期刊审稿人，“生物质前沿”微信公众号负责人。
电子邮箱：sunzhuohua@bjfu.edu.cn
Katalin Barta, 2008年在亚琛工业大学获得博士学位，导师是前Green Chemistry主编Walter Leitner教授。2008到2010年在加州大学圣芭芭拉分校Peter Ford教授课题组从事博士后研究，随后又在耶鲁大学Paul T. Anastas教授课题组担任助理研究员。2013年，她来到荷兰格罗宁根大学担任tenure track助理教授并于2017年成功晋升为副教授。2019年她来到奥地利格拉茨大学担任全职教授，并组建可再生能源与化学研究团队。担任ChemSusChem主编，Chem Catalysis 和ACS Sustainable Chemistry & Engineering 期刊编委。欧洲化学会绿色和可持续化学分会秘书长，欧洲青年科学家协会会员。获2019年荷兰催化学会奖章(NCCC award)，2020-ACS Sustainable Chemistry & Engineering Lectureship Award。
电子邮箱：katalin.barta@uni-graz.at
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30735-4
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