由于工业化进展和人类活性，大气中CO2浓度已经达到400 ppm，因此有必要寻找降低CO2浓度的方案。电化学CO2 还原（CO2RR）能降低CO2 含量并同时生产具有附加值的化学品的途径。由于 CO2 分子的稳定性，产生 C1、C2 和 C3 产物的 CO2 的还原途径具有复杂的机制。因此CO2RR过程需要相当量的能量输入以及使用催化剂以降低反应能垒。
CO2RR产物主要取决于所使用的催化剂。均相催化剂与反应物在同一相中参与反应，而在多相催化中，催化剂和反应物处于不同的相。也存在杂化系统，其中分子催化剂固定在导电载体上。在这种情况下，催化剂本质上是多相的，产物分布和效率很大程度上取决于载体的选择。基于此，巴黎文理研究大学Marc Fontecave和那慕尔大学苏宝连等人综述总结文献中使用的分子复合物作为活性位点在各种载体上异质化的 CO2RR的最新工作，强调载体和局部介质对 CO2RR 效率的影响和重要性。多相催化剂有利于催化剂回收和产物分离，均相催化剂有利于研究催化机理。将均相分子催化剂的独特性质与特定的多相载体相结合，可以优化反应工艺。通过在 CO2RR 的电极中和电极上固定分子复合物来实现异质化，可以形成一个高效且可扩展的系统，降低所需的应用过电位，增加电流密度并提高对特定 CO2RR 产品的选择性。
CO2 还原反应的活性位点
过渡金属（贵金属和贱金属）配合物已经被广泛研究。催化剂配体主要可分为三类：大环配体金属催化剂、联吡啶配体金属催化剂和膦配体金属催化剂，他们与不同金属进行配位形成配合物催化剂。例如，铁基分子配合物常用于催化 CO2RR，特别是Fe(0) 卟啉（四苯基卟啉 - TPP）可作为合适的催化剂用于将 CO2 还原为 CO。为了实现分子催化剂的工业应用，需要将分子配合物固定到多相的载体上。已有多种载体被研究，包括碳基载体、二氧化钛基载体和聚合物离子凝胶；同时开发了多种固定策略，包括通过共价键接枝，通过弱相互作用和物理吸附固定，以及将分子复合物整合到多孔载体结构中。非共价相互作用操作简单，无需合成步骤，但是作用强度较弱，活性位点倾向于浸出并从载体上分离。通过在配合物和载体间形成共价键的共价接枝策略可以克服这一问题，但是需要复杂的制备过程，并且通常附着多层的催化剂，导致绝缘和传质问题。将分子配合物直接固定在共价有机框架 (COF) 或金属有机框架 (MOF) 内是另一种可行的策略。这些有机/无机框架可以通过两种方式用作载体：通过框架的节点进行共价固定，或者通过将活性物种固定在其孔内进行非共价固定。多种载体已经被广泛使用，碳材料的优势在于优良的导电性，包括碳纳米管，碳布，石墨烯以及MOF衍生的碳材料；无机材料同样包括二氧化钛，研究多孔度用于改善质量传输；聚合物离子凝胶也可用作分子载体。需要考虑碳载体的不同特征和参数以增强催化活性。首先，需要改善电导率；其次，高表面积和孔隙率有助于避免由 CO2 在含水电解质中的低溶解度引起的传质问题，并倾向于固定更多数量的活性位点；最后，疏水性在捕获气体和增加电极附近的 CO2 浓度方面起着至关重要的作用。碳载体的化学结构和形态显着影响催化性能。碳纳米管（CNTs）具备优良的稳定性和导电性，但是本身具备很好地质子还原活性。CNTs作为催化剂载体在提高 CO2RR 的活性和选择性方面的影响归因于(i) 表面官能团的存在，如-OH、-NH 和-吡啶，其会影响周围的电子密度；(ii) 通过改变催化剂和碳纳米管之间的相互作用，碳纳米管的曲率对在不同过电势下有利于不同产品的影响；(iii) 碳纳米管的微孔率影响质量传输和存在于表面并与催化剂接触的 CO2 浓度，从而影响催化活性。图2. 多壁碳纳米管负载的Ni环芳烃配合物以及多孔碳负载的双金属铜络合物将吡啶部分附加到 CNT 的表面形成py-CNT，Raman和XPS光谱检测吡啶上的N原子，钴酞菁 (CoPc) 通过 CoPc 中的 Co 中心与 py-CNT 中的氮原子之间的键进行轴向配位（CoPc@py-CNTs）。研究发现，CoPc@py-CNTs显示出最高的电流密度，在-0.73 V vs RHE 电压下实现10 mA cm-2电流密度，并且CO 的 FE超过 90% 。Co(TPP) 的卟啉环能够使分子二聚化，从而促进分子间π-π 相互作用以及 π-π 与载体的相互作用。有趣的是，当对 CoPc@py@CNTs 施加比 CoPc@CNTs 更大的阴极电势时，电流密度会进一步增加。CoPc@py@CNTs催化系统的塔菲尔斜率为60 mV.dec-1，表明存在传输限制。图3. CoPc-py-CNT表征以及催化的塔菲尔斜率将酞菁Cu聚合物 (CuPolyPC) 涂覆在 CNT 和碳纳米纤维 (CNF)。在-0.7 V vs RHE电压下，CuPolyPC@CNT 催化的CO的FE 达到 85%，电流密度为 7.5 mA cm-2，CuPolyPC@CNF 产生的主要是 H2，电流密度较低。这种差异归因于更高的表面积、更高的 CNT 电导率以及附着在 CNT 上的 Cu 活性位点的更好界面。Ni环芳烃分子复合物，带有附加的芘部分，可将活性位点固定在 CNT 上，该分子复合物对 CO 具有很高的选择性，在 DMF/H2O 介质中实现96% 的 FE，并且通过 MWCNT 表面上的非共价相互作用固定，该催化系统将保持其选择性并实现显着增加的电流密度，达到 10 mA cm-2，而 10 mM 复合物溶液的电流密度为 0.3 mA cm-2。在碳衬底中引入掺杂剂，石墨烯的石墨亚砜和羧基掺杂剂可能通过轴向配位提高分配合合物的结合亲和力，从而提高活性位点的CO2RR。具有很强的与碳基质进行 π-π 堆叠的能力的钴基萘酞菁 (NapCo)与掺杂剂的配位促进了催化剂的固定以及 CO2RR 性能。对于固定亚砜掺杂石墨烯上的 NaPCo，该系统在水介质中体积 -0.8 V电压下显示出 97% 的 FE；与羧基掺杂剂相比，TOF 增加了 3 倍。载体的微孔结构对改善CO2传质至关重要。研究固定在各种不同载体的Ni分子催化剂发现CO2 物理吸附容量和电流密度随着微孔体积的增加而增加。理论计算表明，CO2 吸附步骤是 RDS，揭示微孔载体可以实现最高效率，它可以最有效地捕获 CO2。MOFs 和 COFs 通常用作多孔载体以使分子配合物异质化。与碳基材料相比，MOFs 和 COFs 都提供了高度有序的多孔网络，其会增强电解质的渗透性。尽管电子传输是使用 MOF 和 COF 的限制因素，但MOF 和 COF 薄膜可以促进电荷转移。具有氧化还原活性分子复合物作为连接体的有机框架具有几个优点：载体的高表面积和可调节的孔隙率、提高传质性能的分级孔隙率、易于在催化前和催化后进行元素和物理表征、更容易避免聚集和失活过程，以及高负载的电活性物质。Hod等人将Fe卟啉掺入 MOF 中，然后以薄膜形式固定在FTO电极上。Fe_MOF-525 的循环伏安分析表明，与 N2 气氛下相比，CO2 饱和溶液中的电流密度增加。在-1.3 V vs NHE以及乙腈电解液中，实现2.3 mA cm-2 的电流密度以及54% 的 CO FE。Wang等人将多种金属卟啉和多金属氧酸盐整合到MOF结构中，发现MOF 中的Co基卟啉在 CO2 饱和气氛中显示出 LSV 催化所需的最低过电势。在水性介质中以及-0.8 V vs. RHE 的应用电位下，CO 产生的 FE 为 98.7%。Lin 等人证明，将催化Co基卟啉引入到具有Cu单元的 COF 中可以提高系统对 CO 的活性和选择性。COF-366-Co与玻碳电极相比，在 CO2 气氛下电流密度显著增加，在中性水介质中催化起始电位为 -0.42 V vs RHE。对于每毫克Co 80 mA 的电流密度，在 -0.67 V vs RHE 下检测到 CO的FE达到 90%。Lin等人认为活性位点数量受到COF和电极之间不良电化学接触的限制，因此为了进一步提高活性位点的比例，在电极上生长高度取向的薄膜来改变 COF 的形态。在相同条件下电催化效率得到提高：TOF 增加 7 倍，电流密度更高，CO 的 FE 为 86%。二氧化钛（TiO2）已被广泛用作电化学应用和 CO2RR 的载体，因为i) 其电催化稳定性和 ii) 其电子导电性。TiO2 主要以粉末、纳米颗粒或纳米管形式被使用。图5. TiO2 载体固定分子催化剂Co卟啉进行CO2 电还原DFT 研究已经证实在二氧化钛和金属活性位点之间的界面处存在用于吸附和活化 CO2 的活性位点。由于Ti的高亲和力，中间体有望与氧进行结合以促进中间体稳定。TiO2的结晶度是一个关键因素。通过溶胶-凝胶法制备不同的钛纳米颗粒，并在不同温度下煅烧以提高其结晶度。然后将不同的纳米颗粒沉积在 FTO 基底上，并将四苯基卟啉钴 (CoTTP) 溶液浸入到Ti颗粒上。电解液用 CO2 吹扫后，在-1.35 V vs SHE处，电流密度增加。CoTPP 复合物的特征峰证明了活性位点的存在和裸 TiO2 的低活性。CO 的法拉第效率、周转数和电流密度在 200 至 800 °C 范围内随温度升高而升高。另外，Rosser 等人通过滴铸将 Mn 基分子复合物固定在介孔TiO2载体上。该系统经测试用于太阳能驱动的电催化CO2 还原，并显示在 CO2 饱和介质中电流密度增加。在 -1.7 V vs. Fc/Fc+时 ,CO的 FE 约为 70%。有趣的是，HER 通过负载更多的 Mn 复合物而受到抑制，这表明 HER 是由 TiO2 本身产生的。聚合物的载体可用于 CO2RR，以增强电极的可扩展性、可加工性和机械性能，并且将官能团结合到聚合物链上来调节催化性能成为可能。离子液体 (ILs) 被认为是有前途的 CO2 吸附材料。McNicholas等人开发一种能够捕获和还原CO2的交联聚合物网络。离子凝胶由 PS-PEO-PS 三嵌段刷状聚合物制成，其中 1-丁基-3 甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺和 [Re(bpy)(CO)3Cl] (bpy = 2,2'-联吡啶)封装。循环伏安法分析中的催化波揭示CO2 的存在，电位向正电位移动了 450 mV，并且该材料对 CO2RR 的过电位要求较低。图6. fac-[Re(bpy)(CO)3Cl] ([Re-Cl]) 分散在聚合物离子凝胶 (PIG) ([Re]-PIG) 中进行水相 CO2 电催化还原进一步使用碳布载体增加电流密度，并且反应可以在水相中进行。在 0.1 KOH + 0.1 K2CO3 电解质中，CO 的 FE 高达 90%，与有机溶剂中的电位相同（即 -0.68 V vs RHE），电流密度在 1 到 2 mA cm-2 之间。在相同条件下，没有聚合物离子凝胶的催化体系主要产生 H2。碳基载体、TiO2载体和 MOF/COF 载体是目前主要的用于固定分子催化剂的异相载体，占所描述的用于固定分子复合物的载体的 90%。作者强调了载体对 CO2RR 不同关键性能的影响，例如负载分子催化剂的容易程度及其最佳负载量、活性和选择性。并且作者强调在 MOF 和 COF 的框架结构中固定分子复合物可能是未来研究的一个有希望的方向。
Domenico Grammatico, Andrew J. Bagnall. et al. Heterogenised molecular catalysts for sustainable electrochemical CO2 reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206399
https://doi.org/10.1002/anie.202206399本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）
为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。
进群方式：添加小编为好友（微信号：biomass12345），邀请入群。
请备注：姓名+单位+研究方向。
另外，本公众号还友情为国内外有需求的实验室免费发布招聘信息，也可为学术机构发布相关学术会议信息。