Energy Convers Manag | 二氧化钛负载的磷化镍催化剂改进木质素衍生的含氧化合物和生物质热解油加氢脱氧制烃燃料

生物质热解油是一种潜在的重要可再生能源，可作为石油燃料和化学品的替代品。在这项研究中，生物质热解油通过使用二氧化钛负载的磷化镍催化剂催化加氢脱氧转化为石油类脱氧烃。磷前驱体被添加到负载在二氧化钛上的几种过渡金属中，包括镍、钴、铜和铁。通过催化剂的表征证实了孤立的磷化镍颗粒的形成，这些颗粒对完全加氢脱氧具有活性。作为生物质热解油的模型化合物，烷基甲氧基苯酚化合物的混合物被加氢脱氧以产生完全脱氧的化合物，在300°C，4MPa H2和2h条件下产生87%的环烷烃。生物质热解油的加氢脱氧也产生了37.4%的碳氢燃料。高加氢脱氧活性可归因于加氢金属和酸性位点之间的协同作用，这可以通过从微阳离子镍到微阴离子磷的电子转移来改善。此外，磷的添加改善了高度分散的镍颗粒的形成，增加了吸附氢的表面金属的数量。本研究中的观察结果表明，使用改性的非贵过渡金属催化剂可以实现木质纤维素衍生物向化学品和燃料的有效转化。

本研究的目标是：（i）使用磷改性过渡金属催化剂成功地操作生物油及其模型化合物的HDO，以及（ii）确定催化剂制备和工艺操作的最佳条件。使用几种TiO2负载的磷改性过渡金属催化剂对木质素衍生的模型化合物和实际生物油进行转化，并根据其催化活性选择最佳催化剂。水热法用于改善过渡金属与TiO2之间的相互作用支持。Ni、Co、Cu和Fe的金属硝酸盐用作过渡金属的前体，它们与磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)磷源的混合。研究了金属类型和磷掺杂对HDO活性的影响。阐明了催化剂的活性位点，以了解木质素衍生的含氧化合物和实际生物油的HDO。因此，使用磷改性过渡金属催化剂成功实现复杂生物油的HDO可以替代使用贵金属的HDO工艺，并有助于降低生物质燃料的生产成本。

市售生物油含有高氧含量（原子比O/C=0.74和H/C=1.8），导致高酸度（pH=2.42）。使用GC-MS检测生物油中存在的有机化合物。观察到大量化合物，包括羧酸、酯、醛、酮、醇和酚，以及糖和微量的其他碳氢化合物。乙酸、乙酸甲酯、1-羟基-2-丙酮、乙醇、愈创木酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚（4-甲基愈创木酚）和D-阿洛糖是生物油中含量最多的化合物。由于具有羰基的分子可以通过缩合小分子产生高分子量聚合物，通过加氢处理降低羰基来稳定或促进生物油可以产生高度稳定的生物油；然而，完全脱氧并非易事。

Fig.1 (A) Gas chromatography analysis result of bio-oil and (B) observed compounds.

催化剂的表面结构可以高度控制催化活性。因此，观察了制备的TiO2负载的磷改性过渡金属催化剂（Ni-P/TiO2、Co-P/TiO2、Cu-P/TiO2和Fe-P/TiO2）的晶体结构。通过粉末XRD阐明添加P对金属结构的改性（Fig.2）。对于所有催化剂，在TiO2上观察到锐钛矿和金红石TiO2相的混合物，分别在2θ=25.2°和27.4°处表现出强衍射峰。将P添加到TiO2没有显着改变TiO2晶体结构。对于添加磷的Ni、Co、Cu和Fe，观察到金属和金属氧化物的混合物。然而，仅对Ni观察到金属磷化物的弱衍射。在2θ=41.7°、43.6°和46.6°观察到不同的磷化镍(Ni3P)衍射峰，对应于(231)、(112)和(141)面。通过(NH4)2HPO4的热分解制备的NiO与PH3反应生成Ni3P。Co-P/TiO2和Cu-P/TiO2上分别没有观察到Co和Cu的磷化物，表明Cu和Co与PH3反应不良。XRD结果也证实了Ni-P/TiO2和Co-P/TiO2的金属颗粒分散度更高。基于使用Scherrer方程计算的Ni和Co金属颗粒（不包括它们的氧化物和磷化物）的晶体尺寸(dXRD)，Ni–P/TiO2和Co-P/TiO2显示出尺寸分别为17.0和21.1 nm的小金属颗粒。然而，Cu-P/TiO2表现出尖锐的Cu XRD 峰，表明在高温制备过程中Cu颗粒发生团聚。值得注意的是，考虑到宽Ni3P(112)衍射峰使用 Scherrer 方程的计算也表明存在直径为11.4 nm的小颗粒，表明形成了11.4-17.0 nm范围内的小颗粒，归因于Ni金属和Ni3P域的形成。

通过TEM研究了催化剂的结构（Fig.3）。对于Ni-P/TiO2，平均直径为20nm和不规则形状的Ni纳米颗粒分散在TiO2上。正如在XRD结果中所观察到的，Ni-P/TiO2表现出Ni和P的共存。还观察到磷化镍颗粒和TiO2载体之间的边界，证实了孤立的磷化镍颗粒的形成。高分辨率TEM图像显示d-间距为0.210、0.195和0.242 nm，这归因于Ni3P相。值得注意的是，没有磷的Ni/TiO2在TiO2上形成了孤立的Ni颗粒。然而，与Ni-P/TiO2相比，其他催化剂没有形成相应的金属磷化物。在EDS结果中，对于Co-P/TiO2观察到高度分散的非金属Co和P，表明Co和P在TiO2上的团聚较少。此外，Co、P和Ti高度分散，没有明显的偏析，表明可能形成Co-P-Ti混合氧化物，尽管其形成并未从XRD结果中得到证实。在Cu-P/TiO2的TiO2载体上观察到大的Cu颗粒，并且P集中在Cu颗粒上。Cu颗粒表面孤立的P原子表明Cu和P的偏析。

Fig.3 Transmission electron microscopy (TEM) images of TiO2-supported phosphor-doped transition metal catalysts. (1) Low-magnification image, (2) High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy image, (3) combined energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) image, and (4) individual EDS elemental mapping of (A) Ni–P/TiO2, (B) Co–P/TiO2, (C) Cu–P/TiO2, and (D) Ni/TiO2 catalysts. (A5) High-resolution TEM (HR-TEM) and (A6) higher magnification HR-TEM images of the Ni–P/TiO2 catalyst. (A7) d-Spacing measurement of Ni–P/TiO2 on areas (i) and (ii).

通过XPS观察催化剂的表面化学氧化态，阐明了从Ni到P的电子转移形成微阳离子Ni0（Fig.4）。XPS的结果显示P 2s、P 2p、C 1s、Ti 2p和O 1s的结合能峰。此外，在705-950 eV处观察到结合能峰，证实了过渡金属的存在。Ni-P/TiO2的Ni0和Ni2+峰分别在853.3和857.0 eV处观察到。Ni-P/TiO2的Ni0峰与Ni/TiO2相比，向更高的结合能移动了0.5 eV（Ni/TiO2为852.8 eV Ni 2p）。带负电的Pδ−与Ni0峰的轻微阳离子位移相关，这归因于从Ni到P的电子转移，证实了Ni3P在二氧化硅或没有载体上的形成。微阳离子Ni0的形成导致Ni0的路易斯酸性，改善了Ni0与反应物氧原子之间的相互作用。Co0和Co2+的峰Co-P/TiO2分别在778和782 eV下观察到。Ni-P/TiO2和Co-P/TiO2均观察到金属和金属氧化物峰。此外，Co-P/TiO2和Ni-P/TiO2分别在785和864 eV观察到Co 2p和Ni 2p的卫星峰，表现出它们的多种氧化态。相比之下，Cu-P/TiO2和Fe-P/TiO2表现出不太复杂的氧化态。Cu-P/TiO2的金属Cu0物种，在932 eV处有一个强峰，证实了在TEM图像中观察到的大Cu颗粒的形成。此外，不存在Cu2+、Cu+和卫星峰表明不存在Cu氧化物和其他Cu物质。虽然在Fe-P/TiO2中观察到Fe2+和Fe3+的峰，但没有Fe0峰。对P 2p进行研究，对于介孔二氧化硅或没有载体的NiP催化剂，P-O键的峰值为137-131 eV，带负电的Pδ-峰值约为129 eV。Ni-P/TiO2在129.1 eV处观察到的Pδ-物种的强峰证实了Ni0到P的强电子转移。此外，Co-P/TiO2有一个弱的Pδ−峰。而Fe-P/TiO2、Cu-P/TiO2和P/TiO2则未观察到Pδ−。

Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy results of (i) Ni–P/TiO2, (ii) Co–P/TiO2, (iii) Cu–P/TiO2, (iv) Fe–P/TiO2, (v) P/TiO2, and (vi) Ni/TiO2 catalysts. (A) Wide survey, (B) metal (M) 2p, and (C) P 2p spectra.

使用TiO2负载的磷改性过渡金属催化剂研究了木质素衍生酚类单体作为模型化合物的HDO。测定了催化活性，提出了生物油提质工艺。含有不同量的愈创木酚、间甲酚、甲基愈创木酚、乙基愈创木酚、丙基愈创木酚和丁子香酚的烷基甲氧基苯酚(AMP)的混合物用作反应物。如Fig.5 (A)所示，在没有P/TiO2的情况下，在4MPa的初始H2压力下反应2小时，AMP的转化率在300°C可忽略不计。在没有催化剂和使用无金属P/TiO2的情况下获得的产品与反应物的混合物几乎相同，表明它们的HDO活性可忽略不计。在使用金属磷化物催化剂进行HDO之前，使用Ni/TiO2和市售的Ru/C催化剂进行HDO。对于Ni/TiO2，酚类化合物转化为饱和烃，包括环己酮或醇(42%)和环烷烃(57%)，表明Ni/TiO2通过HDO反应使芳香族化合物加氢。然而，酚类化合物对Ru/C的转化不完全，生成环酮和环醇(总收率为43%)。此外，还观察到一些未知化合物。

Fig.5 Hydrodeoxygenation (HDO) results of phenolic monomer mixture using TiO2-supported phosphor-doped transition metal catalysts. Gas chromatography results of (A) (i) reactants, (ii) products obtained without catalyst, and (iii) products obtained using P/TiO2; (B) products obtained using (i) Fe–P/TiO2, (ii) Ru/C, and (iii) Ni/TiO2; (C) (i) Ni–P/TiO2, (ii) Co–P/TiO2, and (iii) Cu–P/TiO2. Reaction conditions: phenolic mixture (1.2 g), catalyst (0.1 g), and n-decane (50 mL), 300◦C, 4MPa (measured at room temperature) H2, and 2 h.

Fig.6 (A) Hydrodeoxygenation (HDO) results of mixtures of alkly-methoxyphenols (AMPs) using TiO2-suppoted phosphor-added transition metal catalysts, (B) effect of reaction time on the yield of cycloalkanes while using Cu–P/TiO2, Co–P/TiO2, and Ni–P/TiO2, (C) effect of reaction temperature on the HDO results of the AMP mixture while using Ni–P/TiO2, and (D) recyclability test results using Ni–P/TiO2. Reaction conditions: 1.2 g AMP mixture, 0.1 g catalyst, 50 mL n-decane, 300◦C, 4 MPa H2 (measured at room temperature), and 2 h. (methoxybenzenes and benzendiols: black; cycloalcohols and cycloketones: blue; aromatics: red; cycloalkanes: green; light compounds including CH4: orange).

Ni-P/TiO2的高HDO活性可归因于Ni-P/TiO2的高度分散的Ni颗粒。此外，用P修饰Ni颗粒以形成Ni3P颗粒可以提高HDO活性。带负电荷的Pδ-影响微阳离子Ni0，这可能是酚类化合物完全HDO的活性位点。此外，微阳离子Ni0增加了催化剂表面的路易斯酸度，从而改善了催化剂表面的加氢脱氧，如先前研究中所观察到的（Fig.7）。基于Ni-P/TiO2的催化剂表征结果和优化条件，AMP分子的HDO可能是通过脱水反应进行的，因为与Ni相邻的磷位作为Brønsted酸位去除AMP化合物中的氧原子。

Fig.7 Improved hydrodeoxygenation by the addition of phosphor.

Fig.8 Hydrodeoxygenation (HDO) results of bio-oil using Ni–P/TiO2. (A) Gas chromatography (GC) results and liquid products after the second step of the HDO reaction (BO-S2) (i) with Ni–P/TiO2, (ii) without catalyst, and (iii) after the first step of the HDO reaction (BO-S1) with Ni–P/TiO2. (B) Detailed GC results at retention times of 11.30–11.40 min. (C) Product yield and cyclo-alkane selectivity of bio-oil HDO. Reaction conditions: 2.0 g bio-oil, 0.5 g Ni–P/TiO2, 50 mL n-decane, 300◦C, 4MPa H2 (measured at room temperature), and 3h.