华东师范大学高国华教授课题组：可溶胀聚离子液体高效催化环己烯与甲酸的酯交换反应

研究背景

聚离子液体是一种在聚合物链重复单元上含有离子液体基团的高分子材料。它不仅具有离子液体结构易于调变、修饰的特点，而且具有聚合物机械稳定性高、可加工性强和便于回收等优点，因而被广泛应用于催化、分离和吸附、电解质等领域。聚离子液体常被用作催化剂或催化剂载体来解决均相离子液体催化剂难以回收的问题。但由于活性中心不能充分暴露在反应底物中，聚离子液体的催化活性通常低于相应的均相催化剂。因此，利用聚离子液体的结构特点，设计合成具有可溶胀性、富集性的聚离子液体催化剂，从而提高活性中心的暴露程度，促进反应底物与活性中心的充分接触，是制备高效催化剂的一种有效途径。

研究内容

高国华教授课题组通过调变离子液体单体的结构，设计合成了一系列可在反应底物中溶胀和富集的聚离子液体。课题组设计出在碳酸乙烯酯中充分溶胀的聚离子液体用于高效催化苯胺与碳酸乙烯酯反应制备3-苯基-2-噁唑烷酮（ACS Macro. Lett., 2016, 5, 435–438）。利用不同反应底物与聚离子液体的相互作用不同这一特点，制备出内部可定量富集水的聚离子液体并用于低水酯比条件下高效催化碳酸乙烯酯水解制备乙二醇（Green Chem. 2018, 20, 1594–1601）。同时也设计合成了在水中溶胀且自组装形成类蜂窝状网络结构，并对乙酸环己酯具有高富集能力的酸性聚离子液体用于高效催化乙酸环己酯水解制备环己醇（Chin. J. Catal. 2021, 42, 297–309）。

甲酸环己酯作为一种高附加值的化学品常被用于印刷和涂料产业。为了高效催化甲酸与环己烯酯化反应制备甲酸环己酯，课题组在之前的工作基础上设计合成了一种在甲酸中溶胀且形成交联网络结构的酸性聚离子液体，该催化剂在甲酸与环己烯酯化反应中表现出优异的类均相催化性能。通过乙烯基咪唑离子液体单体、丙烯酸钠（NaAA）和交联剂二乙烯基苯（DVB）的自由基共聚，及进一步硫酸酸化合成了一系列带有不同取代基的酸性聚离子液体（PIL-R-2.5DVB-HSO₄）和不同交联剂含量的酸性聚离子液体（PIL-C8-nDVB-HSO₄），并考察了结构对溶胀性能的影响以及溶胀性能与催化活性的关系。

研究发现，酸性聚离子液体在甲酸中的溶胀度与咪唑环上3-烷基取代基的链长成正比，与交联剂的含量成反比。酸性聚离子液体的催化活性与其溶胀度成正相关。其中在甲酸中具有高溶胀度（Q = 20.6）的酸性聚离子液体（PIL-C8-2.5DVB-HSO₄）展现出优异的催化活性（环己烯转化率93%，甲酸环己酯选择性99%），该催化活性与均相催化剂（对苯甲磺酸和硫酸）相当，且明显高于多相催化剂（Amberlyst-15）。利用聚离子液体在反应底物中的溶胀性能，可提高传质速率和活性位点的暴露程度，从而提高催化效率，这为设计高活性的多相催化剂提供了一种新策略。

文章信息

本文以“Swelling acidic poly(ionic liquid)s as efficient catalysts for the esterification of cyclohexene and formic acid”为题，发表在Green Energy & Environment。第一作者：王鑫，马三罐；通讯作者：高国华。通讯地址：华东师范大学化学与分子工程学院，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.04.013

通讯作者简介

高国华

高国华，理学博士，华东师范大学化学系教授，博士生导师。1992年于中国科学院兰州化学物理研究所获博士学位。同年进入中国石化北京燕山石油化工公司研究院工作，历任工程师、高级工程师；1997-1999年在新加坡国立大学化工系作研究助理，1999-2002年在日本北海道大学触媒化学研究中心任博士研究员；2002-2003年在加拿大渥太华大学化学系从事博士后研究工作。中国化工学会离子液体专业委员会委员。在Chem. Rev., Chem. Sci., Chem. Commun., Green Chem., Org. Lett.等SCI源期刊发表论文70余篇，主持国家自然基金项目6项，申请和授权国家发明专利20余件。

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