浙江工业大学李小年教授课题组：金催化剂表面“缺-乙炔”反应相的构筑及其在氯乙烯合成领域中的应用
背
景
化学反应方程中反应物按照严格的化学计量比在特定的催化反应条件下可以合成目标产物。然而，反应过程中的绿色化以及反应工艺的经济效益化使得在实际的化工生产中，反应物的进料比并不严格的遵循于化学反应方程本身的化学计量平衡。例如，在电石法（也叫乙炔氢氯化法）合成氯乙烯工艺过程中，为了延长反应过程中金属基催化剂的催化寿命以及< 2%的低乙炔出口浓度，要求原料气中氯化氢的进料量要过量于乙炔，反应过程中氯化氢和乙炔的进料摩尔比一般维持在1.2左右。过量的氯化氢不仅会造成固定床反应器的腐蚀，构成安全隐患，而且会带来严重的环境污染及资源浪费。因此，从源头上解决氯乙烯合成工艺中氯化氢的过量问题，具有重要的研究意义和较大的社会效益。
01
研究进展
离子液体作为一种新型绿色溶剂，由于其特殊的功能化结构及热稳定性好、挥发度低和溶解能力强等特点，目前被广泛应用于气体选择性吸收，分离、萃取、纳米材料合成、医药等领域中。鉴于此，在课题组前期工作的基础上，李小年课题组利用气体分子在离子液体中溶解度的差异性，通过在典型的Au(H2O)/C催化剂表面包裹一层离子液体液化层，成功地在碳负载金催化剂的界面处构建了一层离子液体调控的，化学计量失衡的微观反应相。
作者通过COSMO-RS方法筛选出氯化氢和乙炔在离子液体中差异较大的五种离子液体（IL1-IL5）如下图1a所示。由图1可知，利用原料气（HCl/C2H2）在离子液体中的平衡浓度差异，金催化剂表面离子液体层中“缺-乙炔”的微观反应相被成功构建，催化稳定性结果也进一步表明，金催化剂的稳定性随着反应相中乙炔缺陷程度的提高而增加（图1b，1c）。
这种“缺-乙炔”的微观反应相的构建，大大延长了金催化剂的使用寿命，在氯化氢不过量的情况下（HCl/C2H2 = 1.0），稳定运行400 h内催化剂没有表现出明显的失活现象（图2a），且反应后的催化剂样品中也没有检测到明显的金属态物种（图2b-c）。这个结果说明，这种“缺-乙炔”的微观反应相有利于具有高活性的阳离子金物种在反应过程中的稳定，避免了其被还原性气氛乙炔的还原。理论计算结果进一步表明，“缺-乙炔”的微观反应相的存在提高了乙炔在阳离子金物种上的吸附能（图2d），进而避免了由于乙炔的强吸附而导致阳离子金的还原。
图2 (a) 离子液体包裹的金催化剂 (Au(H2O)/C@IL5) 在乙炔和氯化氢等进料比条件下的催化性能; (b, c) 反应前后Au(H2O)/C@IL5的XRD和XPS图谱；(d) 乙炔在阳离子金上的吸附能。
02
总结
上述工作是首次公开报道的碳负载金催化剂在氯化氢非过量工艺下稳定合成氯乙烯的重要突破。文中所述的催化剂制备策略及其在实际化工生产中原料进料比调控的可行性对现有电石法氯乙烯工艺具有重要的意义。
03
文章信息
文章以“Stabilizing supported gold catalysts in acetylene hydrochlorination by constructing an acetylene-deficient reaction phase”为题，在Green Energy & Environment期刊发表。该论文第一作者为博士后王柏林，通讯作者李小年教授、赵佳副研究员。
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doi.org/10.1016/j.gee.2020.06.012
04
通讯作者简介
李小年
李小年，长江学者特聘教授（2009），“百千万人才工程”国家级人选（2004），教育部新世纪优秀人才（2004），省有突出贡献中青年专家（1997），省“151人才工程”重点资助（2002）。主要从事纳米金属催化剂理性设计与可控制备，清洁能源与有机材料等绿色合成催化技术与工艺研究。
赵佳
赵佳，副研究员，主要从事资源利用与绿色化学合成、 节能减排和新能源开发等领域催化技术的基础理论及其应用的研究工作。以国家发展需求为科研导向， 注重基础研究与工程探索的有机结合。研究方法上注重化学、 物理及纳米技术等多学科交叉与创新。在绿色催化过程、 替代汞的纳米金催化剂的制备、 结构与性能关联与化石和生物质碳资源优化利用相关的多相与均相催化关联的反应化学方面进行研究。目标反应包括乙炔氢氯化， 选择加氢和氯化氢氧化反应等。
撰稿：原文作者
编辑：GEE编辑部
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