天津大学范晓彬教授团队综述：对于水系锌−锰电池的电化学行为的理解——反应过程和失效机制
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随着新型能源，如太阳能、风能等非持续能源的开发，急需寻找新型储能设备以实现能源的存储和转换。其中，电化学储能技术是应用最广泛的储能方式。锂离子电池技术由于工艺成熟、工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优势，目前得以应用于小型便携式设备和电动汽车。但由于锂资源有限，锂离子电池的安全和环境等问题限制了其发展。水系电池由于其成本低、安全性高、绿色环保等优势逐渐获得了更广泛的关注。
锌金属由于其高的理论容量，低电化学电位和高能量密度，被广泛认为是水系电池的理想阳极。而水系锌离子电池的正极材料主要有锰氧化物、钒氧化物、硫化物、聚合物等。其中，锰氧化物具有储量丰富、成本低、毒性低等优势，是理想的锌离子电池的阴极材料。然而由于锰基氧化物丰富的氧化态，锰有多种氧化态（0，+2，+3，+4，+6，+7）。且对于最常见的Mn(Ⅳ)O2而言，可分为α-, β-, γ-, δ-, ε-, λ-相、无定型等相态，晶型结构、微观形貌等会影响其反应过程。此外，电化学反应过程通常伴随着化学反应，如歧化，电解液的副反应等，这会导致电极充放电的最终产物不同。更重要的是，在电极反应过程中，可能会发生不可逆的相变过程，导致在不同的循环圈数下，活性物质不同，充放电过程也会发生改变。
近日，天津大学范晓彬教授团队总结了水系锌−锰电池的正极反应行为以及影响因素。本文先阐述了目前已提及到的大多数反应机理，将它们主要分为三类：锌离子参与过程，质子参与过程以及它们共同参与过程。随后对影响机制的几大因素：主要包括电极材料、电解质和工作条件依次论述。再次，针对水系锌−锰电池的目前最突出的问题——容量衰减，综述了常见的三种容量衰减原因和失效机制，包括：活性物质溶解，结构坍塌和低活副产物生成以及相应改性策略。最后，总结并针对锌−锰电池的现状进行展望，并探索未来锌−锰基电池的研究方向。
图1. 水系锌−锰电池的反应过程、失效机理及相关影响因素。
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目前存在的机制
锌−锰基电池最初是由19世纪60年代的碱性一次电池开始，随后出现碱性二次电池，再后来，温和的中性和弱酸性电池的开发，使得锌−锰基电池的安全性和循环寿命得到一个突破性的提升。
1. 锌离子参与
最开始研究中性和弱酸性水系锌−锰电池的时候，放电过程通常被认为是锌离子嵌入锰氧化物的隧道结构中，与锂离子电池类似。而锌离子插入后可能会使阴极材料发生相变，并且这种相变可能是可逆的，并伴随着充放电循环一直发生；也可能是不可逆的，而只发生在首圈。2. 质子（H2O）参与
由于单个锌离子高的电荷密度和较大的离子半径，一些研究者怀疑Zn2+是否具有嵌入到MnO2隧道内部的能力。因此对于锰氧化物在水系电解质中表现出的电化学活性，他们通过研究证明是质子的作用。而质子参与的电化学反应，最后的放电产物通常有Mn(Ⅲ)OOH和Mn2+。3. 混合参与
近两年来，绝大多数对Zn/MnO2水系电池的储能机理的研究，都涉及到H+参与的转化反应和Zn2+参与的插层机制，这也是目前大多数学者认可的主流机制。但因为充放电的条件、电解质以及阴极晶型的不同而导致充放电过程的机理走向有些差异，主要表现在H+和Zn2+参与反应的先后顺序。2
影响机制的因素
在大多数的锰基电池中，电化学反应过程中必然伴随着化学反应过程，二者是既是竞争关系也是相互促进的关系，通过调控二者的反应，来实现不同的充放电产物，同时也造成了表观上的不同反应机理。
机制的复杂性是由电池的很多因素决定，电极材料、电解质和工作条件等都会对其产生影响。这也是为何在各种文献中，哪怕相同的晶型的二氧化锰也会呈现不同的电化学行为。
1. 电极材料
阴极的电极材料是影响电化学反应的最重要的因素之一。不同的锰氧化物由于其晶型不同会导致不同的储能机理，隧道状的氧化锰通常用隧道容纳客体离子；层状的氧化锰通常用层间通道容纳客体离子和分子。由于隧道和通道的宽度，导致能够嵌入的客体物质种类和量不同。根据锰的价态产生不同种类的锰氧化物的表观电化学反应也不同。而微观形貌的区别在某种程度上会影响电极过程。尤其大多数的阴极材料形貌会在循环前后发生变化。有些变化是不利的，如和集流体接触不良造成短路，或部分电极材料脱落等；但有些变化也是有利的，如电极材料在电解质中浸润更好等。2. 电解液
电解液是电池中的重要组成部分，其物理化学特性对电池的储能机理和电化学行为都有显著影响。尤其是电解质的离子电导率，ESPW等性基本质可能都会对充放电行为产生影响。此外，界面兼容性、离子在界面的吸附能和脱溶剂能等因素也是需要考虑的。相比于非水系电解质，水系电解质具有低的粘度，低的溶剂化能以及高的离子电导率（两个数量级优势）的优势，并且从本质上解决有机电解质的易燃问题，因此被更多研究者关注。但狭隘的ESPW窗口，较低的能量密度等问题依然需要解决。固态和准固态电解质的开发使得柔性电池逐渐走向人们视野。由于电极材料的低毒安全的特点，将锌−锰电池制成可佩戴器件也是目前该体系的发展方向之一。
3. 工作条件
反应机理和电荷储存顺序主要受电解质介质的控制，同时也受充放电电流的影响。最典型的就是，由于正极材料储能存在扩散控制和非扩散控制两种方式，在高电流密度或扫描速率下，非扩散控制贡献的容量占优。而工作电压最主要影响电池的放电深度，控制着不可逆的副产物的生成，以此影响电池的循环寿命。由于水系电解质水高凝固点和低沸点的特点，其工作温度范围狭窄。扩宽电池的可使用的温度窗口也是一个先进的新方向。3
失效机制
水系锌−锰电池依然存在许多问题，制约水系锌−锰电池发展的主要因素有：1. 能量密度和功率密度较低；2. 输出电压低；3. 循环稳定性差。
针对以上问题，研究者们研究了各种因素的本质原因，并采取一系列策略以促进二次水系锌−锰电池的商业化应用的进程。对于锌−锰电池而言，容量衰减的问题更为突出。这与很多因素有关，主要是由于不可逆或者不完全可逆的反应造成的。而影响循环寿命的锰氧化物正极不可逆的副反应主要包括：1. Mn溶解到电解质；2. 隧道型或层状锰氧化物结构坍塌；3. 低容量或无容量的副产物生成。
研究者们针对这些原因采取一系列策略以延长其循环寿命，包括在电解质中添加Mn2+盐，设计合理的锰氧化物框架以及复合电极材料等。
结论与展望
尽管目前对水系锌−锰电池的的研究越来越多，以探索高容量、高倍率性能、长周期稳定性的锰基材料以及电池的机理，但仍有一些方面需要关注。
1. 机制的系统性研究，普适性模型的建立；
2. 对反应过程中间产物的重视；
3. 先进原位表征技术的应用；
4. 基于DFT计算的材料筛选和反应过程预测；
5. 面向实际应用工况条件下的反应机制分析和失效预测。
文章信息
本文以“Understanding of the electrochemical behaviors of aqueous zinc-manganese batteries: reaction processes and failure mechanisms”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为天津大学化工学院骆欣雨博士，通讯作者为天津大学化工学院范晓彬教授。
https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.08.006
通讯作者简介
范晓彬
天津大学化工学院教授，国家万人计划领军人才。主要从事绿色化工及二维材料研究。在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Nano letter等国际期刊发表论文160余篇，他引超7500次，获省部级自然科学一等奖等科技奖项。
撰稿：原文作者
编辑：GEE编辑部
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