【文献解读】J. Hazard. Mater. 生物炭负载双金属催化剂用于降解自然水体中抗生素

水产养殖业的迅猛发展导致水体中的抗生素浓度和种类急剧增加，带来了严重的环境污染问题。磺酰胺类抗生素是在水产和畜禽养殖过程中广泛使用的抗生素种类之一，这类抗生素残留在水环境和地表、土壤中，一定时间的积累和富集会诱发病原菌的基因突变，增强细菌的耐药性。部分抗生素残留还会通过食物链传播到人类体内，对生命健康造成潜在的威胁。因此，研究和寻找一种更有效的方法从水环境中去除磺酰胺类抗生素至关重要。

SO₄•^-高级氧化技术（SR-AOPs）因其适用范围广、氧化能力强成为了研究热点。在活化PMS产生SO₄•^-的方法中，过渡金属活化反应体系具有更高的催化活性和更少的能量需求，但往往存在金属离子溶出、催化剂稳定性差等问题。同时，生物炭是一种有潜力的环境修复材料，由于其优异的物理吸附性能和经济实用性而引起了许多研究人员的关注。然而，由于吸附容量有限，单纯的生物炭材料去除抗生素降解能力极弱，如何对生物炭进行改性和修饰来增强对抗生素的吸附和降解引起了越来越多人的兴趣。

近日，湖南大学环境科学与工程学院的曾光明教授课题组在《Journal of Hazardous Materials》杂志上报道了有关生物炭基磁性材料（FeMgO/BC）在过硫酸盐体系中高效去除水体中的磺胺二甲嘧啶（SMT）的相关成果。这项研究对于水体环境的修复提供了一条新的思路，也进一步扩展了生物炭基材料的应用领域。

   作者通过前期的文献调研发现，Fe₃O₄具有稳定的尖晶石晶格，表现出较高的磁性，已有文献报道结合生物炭应用在处理染色废水中；用MgO改性的生物炭具有高的活性位点，在磷酸盐和硝酸盐去除方面表现出显著的性能。在此基础上，选取了镁铁氧体（MgFe₂O₄）作为原料，制备了生物炭基磁性材料FeMgO/BC, 对材料的特性进行了表征，测试了不同条件下对磺胺二甲嘧啶（SMT）的去除效果，解析了SMT的降解途径以及反应过程的机理。

将玉米秸秆与氯化镁、氯化铁溶液先共沉淀混合，再分别在300、500、700℃的氮气氛围下热解制备成FeMgO/BC。SEM结果可以看出生物炭以片状形式存在，负载物以球状存在；与裸炭相比，负载FeMgO后，比表面积从68.71 m²/g增加到256.58 m²/g，而孔径从9.92 nm减小到2.04 nm。XPS结果显示FeMgO/BC出现典型的两个代表Fe-O-C和Fe-O的峰，这表明铁以化学键力的形式与生物炭牢固地结合在一起，此外羟基和羧基含量增加，π-π键没有明显的变化。XRD显示结晶度随温度的升高而提高，衍射角变得更加明显和尖锐，说明MgFe₂O₄和Fe₃O₄主要参与了FeMgO的磁性。

Fig. 1. SEM images of materials’ morphology property and composition: (b, d) modified biochar (BC) and (a, c) original biochar (BC); (e, f, g, h) EDS elemental mapping images of MBC.

Fig. 2. (a) XRD pattern of primitive biochar (BC) and modified biochar (MBC); (b) XPS spectra of MBC and BC.

将适量的过硫酸铵溶液（PS）和磺胺二甲嘧啶（SMT）溶液混合稀释，调节溶液酸碱性，按照不同的比例投入FeMgO/BC（MBC），在室温环境下反应1小时，测定水体中SMT的浓度。结果显示，MBC/PS系统的TOC去除效率最佳，可达78%；2.0 g/L是SMT去除的最佳催化剂用量；当pH值为3时，去除效率最好；当实验条件为[SMT] = 5 mg/L和[PS] = 5 mM时，SMT去除效率最高达到99.8％。

Fig. 3. Removal amount of sulfamethazine with different materials (a) and different dosage (b).

在反应机理方面， FeMgO中的Fe^{2 +}释放是激发SO₄•^-活性的主要因素，SO₄•^-是SMT去除过程中的主要自由基。Fe^{2 +}部分氧化为Fe^{3 +}，从而激活了PS。由于生物炭具有优异的吸附能力，SO₄•^-获得了更多降解SMT的空间。同时，生物炭表面的羧基和羟基官能团产生SO₄•^-作为电子提供者，这些自由基可以减少吸附压力，使得SO₄•^-可以在较大范围的液体环境中起作用，而不仅仅是在生物炭表面起作用。

Fig. 4. Proposed mechanism and pathway of removing SMT in actual water bodies

作者还将FeMgO/BC应用在自来水、湖水、江水、牛心池水和西冲池水五种不同的水体中激发PS去除SMT，均得到了较好的去除效果。实验表明，FeMgO / BC在不同的水体中具有较高的TOC去除效率和SMT的去除效率。此外，FeMgO/BC重复使用5次后仍具有很高的效率，仅比第一次使用效果降低了3.5%；通过添加菌落证明了此方法去除SMT是环保性的。

Fig.5. Performance of MgFe₂O₄/BC and TOC removal rate in real water

本项研究制备了富含镁铁氧体的玉米秸秆生物炭基材料，并在大量的实验中证明其能够有效激发过硫酸铵产生自由基降解水体中的磺胺二甲嘧啶。得出了FeMgO /BC降解SMT的最优的反应条件：PS浓度为5mM时，FeMgO/BC的剂量为2g/L，环境pH = 3的条件下，系统中SMT去除率可达到99%，TOC去除效率达到77.9%。通过对中间降解产物的测定提出了可能的SMT降解途径和FeMgO/BC参与机制。FeMgO/BC的表面为SMT提供了有效的结合位点，表面的羧基和羟基可以活化PS。在不同的实际水应用中，SMT可以被FeMgO/BC和PS的协同反应有效去除。高TOC去除率和毒性分析结果也证明了生物炭基催化材料的可持续性。本项工作为生物炭基材料广泛应用在环境修复中提供了新的途径和思路。

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.122816