【文献解读】Renew. Energ. 基于钙循环的生物质CO2固定床气化研究

化石燃料的广泛使用产生了大量的CO₂等温室气体，其排放对气候变化产生了巨大影响。为实现碳中和目标，建设清洁的现代能源体系，需大力发展包括生物质能在内的诸多可再生能源技术。根据《联合国气候变化框架公约》的定义，生物质是指源自植物、动物、微生物和城市固体废弃物的可生物降解的有机材料。生物质的碳中性特质使其具备了替代化石燃料，并显著减少温室气体排放的可能性。

在众多生物质利用技术中，烘焙、水热碳化、热解和气化等热化学转化技术因较快的转化速率和较丰富的产品分布而受到研究者的广泛关注。其中，生物质气化技术(Gasification)是指生物质在气化剂(空气、水蒸气、氧气、二氧化碳等)存在的条件下，经高温分解/反应，迅速转化为H₂、CO、CH₄等主要气态产物(合成气)的过程。如下图所示，气化包含了原始生物质的干燥、热解，以及挥发分的二次反应等过程，除合成气外，还将产生焦油、焦等副产物。当使用CO₂作为气化剂(Gasifying Agent)时，生物质可通过Boudouard反应产生富含CO的合成气，同时实现CO₂减排。

在生物质CO₂气化技术中，常通过钙循环或乙醇胺来吸收气化过程中产生的CO₂。其中CaO由于廉价易得，可应用于合成气的下游净化或直接添加到气化床中。另一方面，CaO等碱金属及碱土金属的氧化物对气化反应具有催化作用。为获得较快的反应速率，需要在较高温度下进行生物质气化。然而，在高温下，CaO吸收CO₂生成的CaCO₃易分解，其对CO₂的捕集/固存作用将被削弱。

基于气化速率与CO₂固存效果之间的矛盾，西安交通大学的高宁博等人，通过将CaO直接添加入气化床中，针对性地研究了基于钙循环的生物质CO₂气化关键影响参数，寻找到了合适的操作窗口，该项研究发表于国际期刊Renewable Energy上。全文主要探究了温度、CaO添加比例、气化剂中CO₂浓度对松木屑气化的三态产物的影响，以及CO₂的固存效果。在700℃、气化剂中CO₂浓度33%的条件下，取得的CO₂吸收率达58.7%。此外，CaO的催化作用将提升约10%的H₂浓度。同时，该研究指出，CO₂气化温度不宜超过800℃，否则CaCO₃将会显著分解而失去CO₂固存能力。本文研究思路简洁明了，直切基于钙循环的生物质CO₂气化技术的关键问题，提供了一种可能的负碳排放热化学转化路线。

首先，作者设置了6组不同条件的松木屑CO₂气化实验，温度为600、700、800℃，松木屑与氧化钙的质量比为1:1，N₂与CO₂流量比为1:1、1:2、2:1，并设置了CO₂流量为0，以及不含氧化钙的对照组，如表1所示。

Table 1. Experimental parameters.

在使用CaO作为CO₂的吸附剂/捕集剂时，CaCO₃的分解将成为动力限制因素。因此，作者首先探究了气化实验结束后，残留物(气化焦、CaO与CaCO₃的混合物)的热失重与气体释放情况，如图2、图7所示。由图可知，CaCO₃的分解温度区间为650-800℃；而800℃下进行的气化实验(蓝色曲线)，几乎没有发现CaCO₃的分解失重峰，其在402℃左右的失重峰可能由Ca(OH)₂的分解引起。因此，基于CaO的生物质CO₂气化温度不宜超过800℃。

Fig. 2. TG (a), DTG (b), and DTA (c) curves received for samples after the gasification of PSD with CaO with a 50% concentration of CO₂ in the gasifying atmosphere at different temperatures.

Fig. 7. TG-FTIR spectra of residue from the test 700 °C, PSD+CaO, N₂:CO₂ 1:1.

根据气化残留物在TGA中的失重质量，可进一步计算出气化实验中CO₂的吸附量，如表2所示。在700℃、CO₂体积浓度33%的条件下，CaO最高可吸收58.7%的CO₂。此后，进一步提高CO₂体积浓度(67%)，将导致CaO的捕集效率下降至36.2%。同时，碳酸钙的合成为放热过程，能够为气化反应提供额外的能量，从而提升整体能量利用效率。

Table 2. Volume of CO₂ absorbed by CaO during gasification experiments.

从合成气的组分分析可知，松木屑的CO₂气化气态产物主要由CO、CH₄、H₂组成，而乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的产量可忽略。在700℃、CO₂浓度50%的工况下(图4)，添加CaO除可以有效降低约50%的CO₂排放以外，还能显著提升合成气的品质。由于CaO催化作用的存在，合成气中的CO与CH₄浓度，可分别提升约50%和300%，其热值将提升约150%(7.34至17.61 MJ/m³)。

Fig. 4. Gas composition produced in the a) heating up stage and b) final conditions during gasification at 700 °C with 50% CO₂ concentration in gasifying atmosphere samples with and without CaO.

针对基于钙循环的生物质CO₂气化技术，作者探究了温度、CO₂浓度、CaO添加比例等关键参数，得出如下结论：

800℃下CaCO₃几乎完全分解，从而失去对CO₂的固存作用，因此在直接添加CaO的生物质CO₂气化中，温度不宜超过800℃。同时，CaO的添加还有助于改善合成气的品质，其中氢气浓度最高可达10％，并显着提高了合成气的热值。在700°C、40 mL/min N₂ : 20 mL/min CO₂的工况下，CaO最多可以吸收约58.7%体积浓度的CO₂，并将其以CaCO₃形式固存下来。该工艺在生产具有较高价值合成气的同时，为有效减少CO₂排放提供了一种可能的解决方案。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0960148120318863?via%3Dihub

Ningbo Gao*, Maciej Śliz, Cui Quan, Artur Bieniek, Aneta Magdziarz, Renewable Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.renene.2020.11.134.