【文献解读】Prog. Energ. Combust. 生物质烘焙研究进展: 原理、应用和挑战

生物能源是仅次于石油、煤、天然气的第四大一次能源。与太阳能、风能等直接用于发电的可再生能源不同，生物能源的主要产物之一为生物燃料，其可用于交通运输领域，也可用于热、电生产。生物能源技术大体可分为物理法、化学法、生物法和热化学法四大类。其中，燃烧、热解、气化、液化、烘焙(Torrefaction)等热化学转化技术因具有反应迅速、占地面积小、原料兼容性强等优点而受到广泛关注。然而，固体生物质燃料由于高吸湿性、高水分含量、低热值、可磨性差等缺点，并未大量应用于实际工业生产。生物质烘焙技术(也称作低温热解)通过对生物质原料在惰性气氛和较低温度(200-300 ℃)下进行预处理，能够有效克服上述问题，提升生物质固体生物质燃料的品质，利于其进一步热化学转化利用。

针对生物质烘焙技术的研究进展，来自台湾成功大学的陈维新教授研究团队，从技术原理、工业应用和技术挑战三个方面进行综述，系统地总结了生物质烘焙技术的研究前沿和瓶颈问题，该成果发表于国际顶尖期刊Progress in Energy  and Combustion Science上。本综述文章主要内容包括烘焙技术分类、烘焙对生物质的提质效果、烘焙技术参数、烘焙动力学、烘焙反应系统、烘焙技术的商业化应用、烘焙的环境效能评估、烘焙发展前景等章节，为生物质烘焙的发展提供了全面而详实的技术参考。

作者首先对比了烘焙与燃烧、气化、热解等热化学转化技术的区别。如图1所示，在氧气充足的情况下，生物质的燃烧(900-1500 ℃)主要产物(目标)为热能，而非生物燃料；在缺氧/惰性气氛下，生物质的气化(600-1300 ℃)与热解(400-800 ℃)主要产物分别为合成气与生物油。与上述热化学转化不同，生物质烘焙通常于较低温度下(200-300 ℃)的惰性气氛中开展。在该条件下，生物质将发生较温和的热裂解反应，烘焙半焦(Semi-char)的含氧量将下降，而固定碳含量和能量密度将得到提升。

Fig. 1. A schematic description of biomass thermochemical conversion methods.

根据反应条件的不同，生物质烘焙可分为干烘焙、湿烘焙和水蒸气烘焙三类，如图3所示。干烘焙可在非氧化(N₂/CO₂)和氧化(空气/烟气)气氛下开展，温度通常为200-300 ℃；非氧化烘焙的半焦收率和能量密度比氧化烘焙更高，但其反应速率更慢。湿烘焙在水或稀酸介质中开展，温度区间为180-260 ℃，反应时间从5分钟到240分钟不等；湿法烘焙的液态产物中通常含有木糖和葡萄糖，可用于生产生物乙醇；同时，湿法烘焙无需预先烘干，广泛兼容污泥、污水、肥料等生物质废弃物。此外，水蒸气烘焙同样能够对生物质原样进行提质；其通常将高温高压水蒸气与生物质进行混合后密封(200-260 ℃, 5-10 min)，而后迅速释压(类似于蒸汽爆破)；低分子量的挥发分在该过程中被移除，生物质的固定碳含量和热值得以提升。

Fig. 3. Classification of torrefaction.

以木质纤维素生物质为例(图7)，其在烘焙过程中将首先进行脱水和脱挥发分(150-200 ℃)反应。当温度升高至200 ℃后，半纤维素发生降解，生成的乙酸将促进低阶碳水化合物的解聚。同时，该温度下无定形纤维素的分解将增加生物质的晶度。对于木质素而言，其首先在160-190 ℃区间发生软化，随后α-和β-芳基-烷基醚键的断裂将在150-300 ℃区间发生。同时，脂肪族侧链在300 ℃左右断裂。上述键的断裂，使得烘焙能够有效去除木质纤维素中的甲氧基(脱甲氧基化)。

Fig. 7. Reaction mechanisms occurred in the course of biomass torrefaction.

大量研究者的实验证实，烘焙可以显著改善生物质的吸湿性(提升其疏水性)，且烘焙程度越深，其疏水性提升越明显。一方面，烘焙能够有效去除生物质中的羟基和羧基等亲水性基团。另一方面，烘焙中形成的液态焦油将在生物质微孔内凝结，降低生物质的饱和水分含量，并降低生物质与湿空气的接触面积。由于冷凝焦油的非极性，它将进一步阻碍水蒸气在孔道内的冷凝。上述机理如图9所示。

Fig. 9. Mechanisms causing hygroscopic transformation of biomass from torrefaction.

从煤和生物质的van Krevelen图(图10)中可以看出，烘焙将降低生物质的H/C、O/C原子比。在烘焙过程中，部分C、H、O元素将随脱水和脱挥发分过程的进行而减少，但生物质的脱碳程度比脱氢和脱氧程度更低(温度较低)，从而导致H/C和O/C原子比下降。此外，由半纤维素、纤维素和木质素的H/C和O/C原子比可推知，大部分半纤维素和部分纤维素在烘焙中发生热分解，最终烘焙半焦中的木质素含量得以提升。

Fig. 10. van Krevelen diagram of various fuels.

基于种植-运输/干燥-烘焙-运输-燃烧五个主要阶段，作者对生物质烘焙技术进行了全生命周期评估(图14)，从工艺前沿、温室气体排放、净能量分析等多个角度，阐述了基于烘焙的生物能源产品生产/设计思路。与其它预处理和热化学转化过程相比，生物质烘焙过程的温室气体排放较低，同时能够产生较高的净热值(非氧化干烘焙-花生壳: 17.15-22.53 MJ/kg)。

Fig. 14. The life-cycle framework of torrefied biomass.

生物质烘焙的温度、反应时间、催化剂、粒度为影响生物半焦性质的关键参数，其能降低烘焙半焦的含氧量，并提升固定碳含量和能量密度/热值。生物质烘焙在与煤的混合燃烧/气化中已得到一定应用，并在土壤改良剂和污染物吸附剂方面得到初步研究。就生物质烘焙反应系统而言，预处理、反应器和后处理手段仍有较大发展空间。基于生命周期评估，生物质烘焙是一种排放较少温室气体且能够有效提升燃料热值的技术手段。在未来的研究中，还必须考虑烘焙过程中重金属污染物的迁移转化特性，并系统评估它对人体和环境的影响。

https://doi.org/10.1016/j.pecs.2020.100887

Progress in Energy and Combustion Science, 2021, DOI: 10.1016/j.pecs.2020.100887.