【文献解读】Carbon 氧化石墨烯液晶改进的高导电性木质素基碳纤维

碳纤维（CFs）可由不同的前体制备而成，如聚丙烯腈（PAN）、沥青、纤维素、木质素、碳纳米管和石墨烯。到目前为止，商业CFs基本上是基于PAN，PAN是从石油中提炼出来的。前体占CFs最终产品制造成本的一半，因此，生物质基和低成本的前体，如木质素，是较好的替代品。工业木质素是从造纸用纤维素纸浆的制造中以及从其他生物质工业中获得的副产品，木质素作为前体的主要优点是其高碳含量（>60%）和碳化步骤后的潜在高碳效率，碳化过程中不存在有毒处理产物，如亚硝酸气体。与PAN相比，木质素基CFs的纤维直径更大，导电性、拉伸强度和模量相对较低。

木质素基碳纤维具有较低性能的原因通常是由于石墨结构不良造成的。实际上，木质素在其自然状态下是一种无定形的支链聚合物。因此，改善木质素CFs的结构是使这些纤维工业化的关键挑战。而氧化石墨烯（GO）具有强大的机械性能和大的表面积。GO可溶解于水和极性有机溶剂中，并可形成向列相液晶相。氧化石墨烯液晶的形成为从定向石墨烯片中生产宏观周期性自组装材料提供了一个独特的方法。

在本文中，法国比萨克市保罗帕斯卡研究中心Fernando Torres-Canas等人提出了一种方法，即以氧化石墨烯液晶为模板剂，在湿法纺丝过程中，不仅可以使木质素分子有序化，而且可以在低碳化温度下加速纤维中石墨结构的形成。此外，还对木质素及其杂化木质素/GOLC基炭纤维的结构性能与炭化/石墨化温度的关系进行了全面的研究。

本文实验中采用了常规湿法纺丝工艺制备木质素和木质素/GOLC纤维。通过光学显微镜检查制备的纺丝溶液的均匀性，并通过孔直径300mm喷丝板连续注入含有异丙醇的凝固浴中，所得纤维直接用异丙醇洗涤，并在红外烘箱中干燥。在稳定化过程中，将前体纤维连接到石墨框架上，并在烘箱中氧化气氛下以2℃/min的升温速率加热至300℃。随后，在烘箱中对所有纤维在相同条件下进行第一次炭化处理，烘箱温度高达1000℃，加热速率为2℃至550℃，随后在氩气气氛中加热至1000℃。恢复到室温后，在氩气气氛中，以10℃/min的升温速率，在1000℃～2700℃下完成了第二次碳化过程。

图1中所示为含木质素和聚乙烯醇（PVA）的涂料湿法纺丝制备纤维。由于纯木质素和纯木质素/GOLC纤维具有较高的脆性，在木质素纺丝原液中加入PVA作为增塑剂，以提高可纺性。GO的加入所提供的液晶性可以促进流动诱导有序化。图1C展示了收集到的连续木质素/GOLC纤维。用扫描电镜观察纺丝纤维的表面和横截面（图1d）。观察到木质素/GOLC纤维轻微皱缩的结构，这不同于纯木质素纤维光滑的表面和致密的横截面。

图2可以观察到的电弧反映了多晶碳结构。然而，随着方位角的变化，电弧强度的变化显示出晶面的择优取向。反射002对应于石墨烯平面的衍射，由明显的弧反射组成。这表明石墨晶体在纤维轴上具有择优取向。可以观察到，在2700℃以下，木质素基碳纤维的碳结构仍然相当混乱，只有在2700℃时才出现明显的各向异性。

图3显示了木质素和木质素/GOLC纤维随温度变化的结果。纯木质素是在2700℃下也很难石墨化的前体。然而，由于GO的存在，即使在1200℃开始的低温下，结构也有明显的改善。这些结果证实了GO是一种十分有效的结构模版，可以使木质素从低温获得优先取向。

图4可以观察到碳纤维在炭化/石墨化过程中堆积层的演变。图4a显示了木质素基碳纤维随着温度的升高，结构变得更加石墨化，但仍保持较差的有序性。木质素的不规则、复杂和无定形的结构可能会抑制炭化过程中的重排和有序化。这些纤维的无石墨取向也很明显。然而，对于木质素/高聚物基碳纤维，横截面的图像显示在炭化的早期阶段（1000℃）具有更清晰的石墨结构。这种结构在高温下变得更加明确（图4b）。图像显示了石墨烯平面的有序性，GO层为石墨生长提供了多个生长点，可以形成平行于GO薄片的定向层。排除GO的存在作用，碳化纤维似乎总是比表面石墨化程度低。这种现象很可能是由于热处理时首先作用于纤维表面。

木质素/高聚物纤维拉伸强度的提高主要是由于GO作为模板剂的作用，而不是起到直接增强的效果。然而，在较高的碳化温度下，这种效应不容易被利用。事实上，可以观察到，尽管在较高的温度下获得了更高的石墨结构，但其机械性能却降低了。纤维变得更脆。事实上，由于纤维的脆性，在1500摄氏度以上碳化的纤维进行力学实验十分困难。这种行为很可能是由于碳化过程中形成的孔隙的存在，这个过程与气体化合物的释放有关，如二氧化碳、氧气、甲烷等。

图5显示了碳化温度对纤维导电性的影响。木质素纤维，其值在2×10³s m^-1的数量级上，在2700℃时略有增加。但是，木质素/GOLC纤维的电导率随温度的升高而增大，最大值为0.7×10⁵s m^-1。此外，通过热重分析（TGA），两种纤维在1000℃以下的热处理后的表征可知，木素和木质素/GOLC纤维的碳产率均在43%左右，表明在GO存在的情况下，纯木质素的高产率可以得到保持。

木质素基CFs中添加GOLC不仅可以在湿法纺丝过程中沿纤维轴定向复杂的有机聚合物，而且可以在低碳化温度下改善与现有石墨层相邻和平行的其它石墨层的形成，这是模板化的表现。通过进一步提高热处理温度，可以获得更长的层和沿纤维轴的择优取向，从而得到高导电性的CFs。这一发现使得在低碳化温度下生产低成本碳纤维提供了一种新的、高度经济的方法。然而，在较高的温度下，纤维表现出一定的孔隙率，这将会对力学性能不利。

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.02.077