【文献解读】Fuel: 多孔ZnCoOx催化硫酸盐木质素制备液体燃料
背景介绍
木质素是木质纤维素生物质的重要组成部分，具有40％的生物质能，被认为是自然界中最丰富的芳香族聚合物，可作为生产芳香族化学品和燃料的最适宜的可再生原料。但目前木质素的有效利用仍然是一个挑战，特别是对于硫酸盐木质素而言，其是最难降解的木质素类型之一。因此，开发具有成本效益的硫酸盐木质素解聚工艺对实现环境可持续性和能源目标至关重要。
近期，中国科学技术大学李文志教授课题组使用水热法制备了一系列多孔ZnCoOx纳米片催化剂，并将其用于硫酸盐木质素解聚为液体燃料以评估其催化活性。在较为温和的条件下(300 °C, 2 MPa H2)，可实现对液体产品的收率达到82％。
图文解读
Fig. 1. SEM images of (a) ZnCoOx-10 (0.5), (b) ZnCoOx-10 (1.0), (c) ZnCoOx-10 (2.0), and (d) ZnCoOx-10 (3.0) nanoplates. (e) XRD patterns of ZnCoOx-10 (n) catalysts. (f) Effect of the urea/substrate ratio on the catalytic activity of ZnCoOx-10 (n) nanoplates.
如图1e所示，通过XRD分析了ZnCoOx-10（n）样品的晶相和纯度。可以观察到XRD没有明显的对应于钴化合物的衍射峰，这可能是由于Co的良好分散性或Co含量较低所致。然而，当尿素/底物比率增加到2.0或3.0时，观察到XRD衍射峰向较高角度轻微正向偏移，这可能是由于层间间距减小所致。通过SEM表征可观察到当比率从0.5增加到1.0时，催化剂的层状结构被很好地保持。然而，随着比率增加至2.0和3.0，催化剂结构逐渐从纳米板变为固体嵌段，该现象与通过XRD获得的结果（图1e）一致，同时也进一步说明了催化剂的比表面积逐渐减小（图1f）。通过图1f也可以看出，与整体结构相比，层状结构具有更大的比表面积且暴露出更多的活性位点，从而具有更佳的催化活性。因此，在制备过程中选择了尿素/底物比为1.0的ZnCoOx纳米片用于进一步研究。
Fig. 2. Effect of the cobalt content of ZnCoOx nanoplates on Kraft lignin depolymerization.
在不存在催化剂的情况下，仅获得了产率为48.3％的液体产物和更高的产率为51.6％的固体产物，这表明热催化解聚和缩合同时发生，并且缩合反应占主导（图2a）。使用纯ZnO纳米板作催化剂时，液体产物的收率从48.3％增加到58.8％，固体产物的收率从51.6％下降到37.5％，这得益于ZnO的Lewis酸性位点和其亲氧能力，从而促进了木质素的解聚。同时可以观察到当将Co引入ZnO纳米板催化剂中时，挥发性和固体产物的收率均下降，而液体产物的收率上升，表明Co在裂解C-O醚键和抑制解聚中间体缩合方面起着重要作用。
Fig. 3. SEM images of (a) and (b) ZnO, (c) ZnCoOx-5, (d) ZnCoOx-10, (e) ZnCoOx-15, (f) Co3O4, and (g) STEM image of ZnCoOx-10 nanoplates with corresponding element mapping analysis (Zn, O, and Co).
通过扫描电子显微镜（SEM）表征观察样品的形态。从图4b中看出，制备的ZnO的纳米片厚度为ca. 20 nm。引入Co后，层状结构仍保持很好，这表明ZnO纳米板具有良好的稳定性。此外，ZnCoOx样品的SEM图像显示了纳米板上的许多微孔和中孔。当添加Co的摩尔分数达到15％时，ZnCoOx-15呈现出较差的结晶度，该结果与XRD结果一致，这可能是导致其催化性能较差的原因之一。通过STEM表征提供了ZnCoOx-10催化剂中层状结构图像，相应的元素映射分析确认了Co元素在ZnCoOx-10纳米板上的均匀分散（图3g）。
Fig.4. (a) NH3-TPD and (b) H2-TPR for ZnO, Co3O4, and ZnCoOx nanoplates.
Table 1 Physicochemical properties of the ZnO, Co3O4, and ZnCoOx nanoplates with different cobalt contents.
通过NH3-TPD确定了ZnCoOx材料的酸性。从图4a可以看出，对于ZnO纳米板，NH3的解吸带范围从200 ℃到600 ℃，表明存在弱酸位和强酸位。对于ZnCoOx纳米板，所得的解吸峰在380–500 ℃的范围内。同时从表1中可以看出，引入Co后，ZnCoOx催化剂的酸性位点总量增加。当Co含量从10％进一步增加到15％时，酸性位点的数量减少到0.37 mmol/g。我们将此下降归因于ZnCoOx-15合成过程中层状结构的部分塌陷。
Fig. 5. (a), (b) Effect of reaction temperature on Kraft lignin depolymerization for 6 h. (c), (d) Effect of reaction time on Kraft lignin depolymerization at 300 ℃.
研究了反应温度和时间对ZnCoOx-10催化硫酸盐木质素解聚的影响，结果如图5所示，将反应温度从260 ℃升高到300 ℃持续6 h，固体产物和挥发性产物的产率增加，而液体产物的产率降低。同时，石油醚可溶性产物（PE-S）和单体的产率随着温度的升高而增加。显然，较高的温度可以促进木质素的解聚和缩合过程。从图5c中可以看出当反应时间从1 h延长到24 h时，液体产品的收率从62.0％增加到81.7％，挥发性产品的收率从1.5％增加到3.0％，固体产品的收率从36.5％减少到15.3 ％，表明更长的反应时间可提高产物产率，且PE-S和单体产率随反应时间的延长持续增加。该结果表明，硫酸盐木质素在较短的反应时间内会不完全解聚，且在反应初始阶段木质素片段的部分缩合并不妨碍硫酸盐木质素的最终解聚。
Fig. 6. GPC chromatographs of Kraft lignin and the PE-S products obtained under various reaction conditions. Mn: number average molecular weight; Mw: weight average molecular weight; PDI: polydispersity index.
图6显示了原始牛皮纸木质素和PE-S产品的GPC色谱图。硫酸盐木质素的色谱图显示较宽的分子量分布，Mn和Mw值分别为1286 g/mol和4360 g/mol。以ZnCoOx-10为催化剂，在260 ℃和300 ℃下反应的PE-S产物的GPC色谱图在较低分子量区域显示尖峰，Mn和Mw分别为137-148 g/mol和213-232 g/mol。因此作者推断PE-S产物主要由单体和二聚体组成，并且与反应温度和时间无关。
Fig. 7. Possible reaction routes during lignin depolymerization over the ZnCoOx-10 catalyst.
根据实验结果，图7总结了在ZnCoOx催化剂上进行硫酸盐木质素催化解聚的可能途径。首先，由于催化剂表面的Lewis酸性位点和氢活性中心的协同作用，硫酸盐木质素通过醚键，及在烷基尾部的C-O和C-C的裂解而解聚成较小的片段。其中，Zn可以增强催化剂对于反应底物含有C=O键片段的吸附，并通过与-OH基结合而活化底物，这有助于HDO反应。此外，ZnO中Co的存在构成了氢化和加氢脱氧反应的活性成分，由Co触发的活性H+攻击木质素片段的C=O和C-O键，从而使木质素片段进一步解聚。
Table 2 Elemental contents of Kraft lignin and the depolymerized products.
从表2中可以看出，在300 ℃下反应24小时后，液体产物的碳（C）含量从62.96％增加到71.83％，氢（H）含量从5.82％增加到7.65％，氧（O）含量减少从28.32％升至19.64％。热值（HHV）从硫酸盐木质素的26.02 MJ/kg增加到液体产品的31.37 MJ/kg。该结果进一步说明了ZnCoOx-10催化剂对硫酸盐木质素解具有较好的加氢脱氧性能。
结 论
使用水热法制备的多孔ZnCoOx纳米片催化剂显示出对硫酸盐木质素较好的加氢脱氧性能。在300 ℃下反应24小时后，液体产物产率可达到82％，其中71％可溶于石油醚。本文所述的ZnCoOx纳米板可为直接，简单和节能高效地制备高附加值液体燃料提供新思路。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001623612031797X?via%3Dihub
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