【文献解读】Green Chem. 醛稳定的木质素的连续降解
背景介绍
木质素是自然界中含量最丰富的芳香聚合物，由不同的甲氧基苯基丙烷结构单元通过C-C和C-O键连接而成。它约占木质纤维素生物质按重量计算的15-30%，按能量计算40%。近年来，木质素的高能量密度以及它的芳香性导致了人们对木质素解聚来生产可持续的燃料和芳香化学品的兴趣不断增加。氢解是在高温下 (180-250°C)，通过氢供体(氢气或质子溶剂)和金属催化剂的催化作用对木质素降解聚的方法。在这种条件下，木质素聚合物中的醚键通过溶解和表面反应而裂解。在这种条件下，木质素释放的不稳定中间体被C=C键的饱和迅速稳定，防止了不良的C-C缩合，因此比其他方法获得了更好的单酚分子收率。
木质素氢解得到芳烃单体的产率高度依赖于木质素的结构:高含量的单酚类单体之间的醚键和低含量的C-C键导致较高的单体产率。在解聚过程中由于需要醚键在单酚单体的两边来生产单酚产品,单体的理论产量基于醚键的解聚被认为是约等于木质素中的醚键含量的平方。对于阔叶木来说，醚键含量约为70%，这导致理论上单酚单体的产量约为50%。木质素在酸或碱条件下可以非常有效地分离出来，但会发生不可逆缩合，在不可逆缩合中形成额外的C-C键导致低单体收率(例如碳收率，这与上文提到的质量收率类似，约3.5-22.6%)。
为了克服这些缩合的限制，一些研究小组开发了所谓的还原催化分馏(RCF)工艺，它可以直接在天然固体生物质中解聚木质素，而不需要在间歇条件下使用不同的金属催化剂进行任何分离过程。在适当的条件下，RCF可以生成接近理论产率的芳烃单体。虽然这些结果很有希望，但任何最终商业化的过程都可能需要继续以大宗化学品的价格生产芳香分子。同时，RCF还必须克服催化剂分离的问题，因为这一过程需要金属催化剂和生物质的密切接触。
为了解决这个问题，Roman-Leshkov等人和Samec等人开发了流动系统中的RCF工艺。溶剂流动通在固定床中的木质纤维素同时提取其中的木质素。在高流量下，活性中间体充分迅速地与催化剂接触，使得生物质与催化剂之间不再需要紧密的物理接触。具体来说，催化剂和原料分别装在不同的柱中，首先将甲醇泵入原料中，在催化剂b上提取部分解聚不稳定木质素(以及其他生物质组分)。两个小组都表明，用这种方法，单体产率可以与批量反应器相媲美。
然而，这种方法有两个限制。首先，要实现生物质和催化剂床的快速流动，以确保有限的木质素缩合，需要使用非常高的溶剂固比。第二，由于生物质床在溶剂流经时正在发生溶解度，因此木质素的含量是不断减少的，所以这一过程不是持续的稳态的。可以设想复杂的连续装置，如逆流螺旋给料机，它可以确保稳定运行，但它们还没有被证明。在目前的设置下，生物质床需要在木质素消耗的过程中重新装载。缺乏真正的稳态连续操作限制了稳态操作数据所提供的可能性，包括动力学和催化剂失活的研究。
用分离的木质素研究了完全稳态过程。然而，这些木质素要么在分离过程中发生了广泛的缩合，要么仅仅代表了总木质素的一小部分。因此，以生物质天然木质素含量为基础的单体得率通常很低(9-14%)，不能代表实际木质素解聚过程的要求。因此，一个真正稳定的木质素连续解聚过程，能够达到接近最大芳烃单体产率，目前还没有报道。
最近，洛桑联邦理工大学Jeremy S. Luterbacher课题组开发了一种生物质分馏和木质素分离的方法，称为醛辅助分馏(AAF)，它使用醛来稳定木质素中的α, γ-二醇结构(图1)，从而防止在木质素提取过程中发生不希望发生的缩合。这种稳定的木质素可以被分离出来，是稳定的，并且可以转化为单酚类单体，其产率接近于基于理论得率，与后续氢解步骤中使用RCF工艺所能达到的产量相当。在这里，本文利用这种方法来演示和描述一个完全连续的稳定状态木质素解聚过程。该作者证明了使用该方法可以达到最大的收率和芳香单体的选择性，但在反应过程中催化剂会发生失活。这种反应体系的发展对于发展更具可扩展性的木质素反应过程，以及研究反应动力学和催化剂稳定性，从而促进催化剂的发展具有重要意义。图文解读
首先在85℃条件下，用盐酸和丙醛对桦木颗粒在二氧六环中进行预处理，分离出了丙缩醛保护的木质素。将含有木质素和碳水化合物(主要是木糖)的液体加入正己烷中沉淀木质素，同时丙缩醛功能化的木糖保持在溶液中。过滤收集得到的沉淀物，然后用乙醚洗去残留的碳水化合物。经过与Ni/C在200℃下反应15小时后，分离的木质素可产生45%的单酚单体产量(基于原始生物质的Klason木质素含量)。如前所述，该产率与提取液氢解得到的产率(47%)和原始生物量的RCF(50%)接近，说明制备的木质素样品在很大程度上代表了天然木质素。甲醇是木质素氢解的有效溶剂，但在室温下不能完全溶解丙缩醛保护的木质素，而二氧六环则能有效溶解木质素。因此，制备连续氢解的原料溶液作者将木质素粉末重新溶解在二氧六环/甲醇(2:8,v/v)溶液中，浓度为2.5 mg mL-1，过滤掉任何可能的沉淀物（这些沉淀物会导致连续运行过程中的堵塞问题）。沉淀物的去除不影响实验收率，也不影响产量的计算，因为产量的计算总是基于生物质中原有的Klason木质素。反应器床由催化剂组成，催化剂是特定的金属负载在活性炭上，并与熔融破碎的SiO2混合。反应床容积固定在3.0mL左右，以确保每个实验的保留时间相同。最初，使用过量的催化剂(500mg)来最大限度地裂解木质素中的醚键。在之前工作的指导下，作者在180°C,60 bar H2下进行了连续反应。重量时空速率(WHSV)为0.6 h−1。反应6个小时后,使用Ni/C作为催化剂(图2)的连续氢解反应导致单酚单体稳定收率对应的是原始Klason木质素收益率45%,接近批式反应的得率。主要产物为M1和M4，两者的选择性高于99%。M3和M7几乎没有被检测到，然而在类似条件下，它们在批式反应中产生了更多的数量的M3和M7(5-10%的选择性)。对丙基酚的几乎完全的选择性很可能解释为由于催化剂大量过剩的苯基丙醇的原位转化，遵循一个先前证实的反应途径。同时作者还考察了不同种类及不同质量催化剂如图2。
结论
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