【文献解读】J COLLOID INTERF SCI:碳纤维表面“刚柔”结构对碳纤维/环氧树脂复合材料界面微观结构和力学性能影响
背景介绍
将碳纳米管直接共价接枝到碳纤维表面，构建碳纳米管多尺度、多层次结构，已被证明是提高碳纤维/环氧复合材料界面性能的有效方法。然而，碳纳米管的模量远高于树脂基体，界面区域的应力很难及时完全消除。此外，将支链大分子或聚合物接枝到碳纤维（CF）表面可获得组织良好的结构。其原理是首先通过化学反应在CF表面形成一些反应基团，然后通过单体原位聚合形成聚合物粒子。
通过在碳纤维表面使用碳纳米管和聚酰胺（PA）设计双“刚柔”结构，在纤维和基体之间建立多级梯度模量中间层，由于刚性链（CNTs）起到联锁作用，增加了与基体的机械联锁，柔性链（PA）与基体发生化学键合，参与固化，与基体形成网络结构，从而实现了碳纤维复合材料的强韧化，它们相互补充，起到分散应力和吸收微裂纹的作用。此外，双“刚性-柔性”结构包括横向和纵向“刚性-柔性”结构，前者可以促进CF和树脂之间形成更宽更厚的多级梯度模量中间层，从而平衡纤维和基体的模量，实现最佳匹配。此外，不同的“刚柔”结构会使碳纤维与环氧树脂之间产生不同的界面微观结构，因此可以通过改变碳纤维与环氧树脂的界面结合力来调节“刚柔”结构。在碳纤维与环氧树脂之间形成有效的、可调节的界面相，不仅有利于应力的传递，而且可以调节界面的微观结构，最终提高碳纤维增强复合材料的力学性能。
在本篇文章中，青岛大学马丽春等人通过改变己内酰胺（CPL）的阴离子聚合时间，将碳纳米管与聚酰胺（PA）进行化学接枝，在CF表面构建了一种双“刚柔”结构，探讨了柔性链长度对CF增强复合材料界面强度的影响。
图文解读
如图1所示，利用X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）对碳纳米管的结构和表面微观结构进行了研究。通过动态接触角分析（DCA）估算了CF表面的润湿性。通过微粘结、冲击和拉伸试验，研究了柔性链长度对复合材料力学性能的影响。
图2显示了功能化CFs的宽扫描和高分辨率光谱。与未处理碳纳米管相比，未处理碳纳米管的碳含量为93.71%，氧含量为4.49%，碳含量下降到69.08%，氧含量急剧上升到29.56%，表明羧化碳纳米管成功地接枝到表面。对于CF-CNTs-PA6h、CF-CNTs-PA12h和CF-CNTsPA24h，氮元素分别增加到2.59%、2.82%和3.92%。
图3显示拉曼光谱包括两个带，即与无序碳结构相关的“D带”和与有序石墨结构相关的“G带”。ID/IG被称为“R值”，被认为是对碳纤维缺陷强度的评估。此外，拉曼光谱还具有与碳纤维表面无定形碳结构相关的“A带”。IA/IG表示CFs表面的无定形碳结构与一些含氧和氮的官能团的比率。未经处理的CFs的ID/IG值由1.94提高到2.84，说明接枝过程对CFs鞘层组织的破坏较小，CNTs增加了CFs的无序程度。当己内酰胺阴离子聚合时间延长到12和24h时，CF-CNTsPA6h的ID/IG值增加到2.59，无序度继续增加到3.26和4.31，这说明刚柔结构能有效地弥补缺陷区域，在纤维表面形成更多的无序图案，从而更有效地改善碳纤维与基体的机械联锁作用。
此外，未经过处理的CF的IA/IG值从0.27显著增加到CF-CNTs-PA6h的0.49，这证明了CNT和PA共价键合在CFs表面，“IA/IG”值随着阴离子聚合时间的增加而逐渐增加，表明PA链长（含氮官能团）增加，与环氧基体发生反应，提高CF/环氧复合材料的界面结合力。
各种功能化CFs表面的SEM和TEM图像如图5所示。未经处理的碳纤维表面（图5a）整齐光滑，沿纤维纵向有少量平行分布的凹槽。CF-CNTs的表面形貌（图5b）显示出显著的差异，一些CNTs在不同方向均匀地分散在CF表面，纤维表面粗糙度明显增加，这表明CNTs会产生更多的机械点和与树脂的摩擦。接枝PA后（图5c），纤维表面的凹槽变得更窄、更浅，凹槽和表面被一些树枝状大分子包裹，这意味着PA成功地共价键合到CF和CNTs表面。图5c–e显示了CF-CNTs-PAn（n=6h，12h，24h）的形态，随着阴离子聚合时间的延长，更多PA颗粒均匀分布在CF表面并且纤维表面粗糙度得到改善，可以提供更多的接触点来改善纤维与环氧树脂之间的机械联锁。但对于CF-CNTs-PA24h（图5e），CF表面被一层厚厚的PA覆盖，纤维与环氧树脂之间的机械联锁作用不能充分发挥，从而影响复合材料的界面性能。
通过TEM研究CFs表面纳米形态，如图5f-j所示。未处理的CF表面上没有其他结构部分（图5f）。然而，CF-CNT（图5g）的表面具有一些厚度为92nm的棒状透明部分。随着阴离子聚合时间的延长，透明部分增加到268nm，这将显著改善纤维与环氧树脂之间的化学键合。然而，对于CF-CNTs-PA24h（图5j），透明部分的厚度进一步增加到296nm，CNTs几乎完全被PA覆盖，纤维与环氧树脂之间的化学键合会更强，而机械联锁会变弱。
图6总结了各种碳纤维的接触角（h）、表面能（c）、色散成分（c）和极性成分（c）。对于极性水和非极性二碘甲烷，未处理碳纤维的接触角分别为87.68和65.61，表面自由能为29.39mN/m。碳纳米管与极性水和非极性二碘甲烷的接触角分别减小到53.67和46.62，表面能增加到53.65mN/m。碳纳米管与聚酰胺共价键合后，其与极性水和非极性二碘甲烷的接触角分别减小到48.33和38.32，表面自由能增加到59.16mN/m。分散度和极性分量也分别从36.13增加到40.44mN/m和17.52增加到18.72mN/m。表面能极性组分的增加是由于PA的共价键导致酰胺官能度的增加。此外，分散组分的增加还可归因于CNTs和PA引起的纤维表面粗糙度的增加。
图7a显示了CF、CF CNT和CF-CNTs-PAn（n=6 h、12 h、24 h）的界面剪切强度（IFSS）和层间剪切强度（ILSS）结果。与未处理的CF复合材料相比，CF-CNT和CF-CNTs-PA6h复合材料的IFSS分别提高了56.5%和67.6%。此外，一个显著的事实是，CF-CNTs-PA6h复合材料的IFSS比CNTs改性CF增强复合材料（例如沉积的CNTs-CF、接枝的CNTs-CF和CNTs大小的CF）改善更为显著。界面力学性能的提高是由于以下原因：刚性链（CNTs）和柔性链（PA）可以增加纤维与环氧树脂之间的化学作用、机械联锁和润湿性。碳纳米管与PA协同作用，促进CF与树脂之间形成更宽更厚的多级梯度模量中间层，缓解内外应力集中。
此外，CF-CNTs-PA12h/环氧复合材料的IFSS和ILSS值最高，分别比未处理的CF/环氧复合材料高77.6%和45.7%，表明刚柔结构（CNTs-PA）的协同效应最好。但当聚合时间增加到24h时，CF-CNTs-PA24h/环氧复合材料的IFSS和ILSS比CF-CNTs-PA12h/环氧复合材料的IFSS和ILSS降低，这可能是由于柔性链（PA）的生长覆盖了CF表面的刚性链（CNTs），削弱了刚性链（CNTs）的机械联锁作用，此外，聚合物界面层较厚，可能不利于应力传递。IFSS和ILSS结果均表明，碳纳米管与PA共价键合显著改善了CF/环氧复合材料的界面性能。另外，通过控制PA的聚合时间，可以形成不同厚度的界面模量层，这对提高CF复合材料的界面强度有重要作用。
为了确定碳纤维复合材料的界面结合状态和增强机理，采用扫描电镜（SEM）观察了复合材料断口的微观结构。对于未经处理的CF（图7b），没有基质碎片粘附在CF表面，并保留了光滑干净的纤维，这表明CF/环氧复合材料的界面附着力较弱。CF-CNTs表面（图7c）显示纤维破坏表面有少量环氧碎片，部分CF脱粘。PA在纤维表面聚合后（图7d），纤维表面被环氧树脂基体覆盖，表明酰胺基PA聚合物增加了CF和环氧树脂之间的化学键合力。对于CF-CNTs-PA12h表面（图7e），环氧碎片较多，纤维表面几乎没有凹槽，这表明当CF复合材料界面被破坏时消耗更多的能量。碳纳米管与PA的协同作用显著改善了CF与环氧树脂的相互作用。但对于CF-CNTsPA24h（图7f），聚合反应时间过长导致PA覆盖过多，不利于界面应力传递，导致界面强度下降，这与ILSS的变化趋势一致。
图8显示了功能化CFs复合材料的界面剥离机制。对于未经处理的碳纤维，由于碳纤维与环氧树脂之间的化学键很弱，界面剥离比较容易，碳纤维表面几乎没有树脂残留。CF-CNTs-PA6h的“刚柔”结构（CNTs-PA）不仅增强了环氧树脂与CF之间的机械互锁，而且增强了环氧树脂与纤维之间的化学相互作用。CF表面的PA提供了大量的含氧基官能团，参与固化，与基体形成网络结构。此外，碳纳米管和聚酰胺能促进碳纤维与树脂之间形成一层宽厚的多级梯度模量中间层，减轻内外应力集中。但由于PA聚合时间较短，CNTs-PA界面层较薄，PA层未完全覆盖CF表面，可能导致CF与环氧树脂之间存在局部薄弱点，复合材料在载荷作用下首先断裂，粘结性较差。当聚合时间为12h时，PA在CF表面粘附均匀，厚度适中。理想的界面层具有良好的机械联锁和化学键合作用，既能将应力传递给CF，又能降低界面处的应力集中，防止裂纹扩展。当聚合时间增加到24h时，PA层变厚，化学键合作用增强，但CF与环氧树脂之间的机械联锁作用减弱。此外，过多的PA涂层会导致PA层的脱粘，不利于载荷向CF的传递，导致CF/环氧复合材料性能的下降。
通过FESEM对CFs复合材料的断口进行了测量，进一步证实了CFs与环氧树脂之间的抗冲击性能。对于未经处理的碳纤维复合材料（图9b），大量碳纤维从环氧树脂中分离，这表明界面附着力较弱。对于CF-CNTs复合材料（图9c），界面附着力显著提高，脱粘纤维数量急剧减少。对于CF-CNTs-PA6h（图9d），断裂表面更平坦，结合更紧密，CF和基体之间几乎没有间隙。随着PA聚合时间的延长，CF-CNTs-PA12h和CF-CNTs-PA24h复合材料的断裂面更加平整致密，部分截面被树脂碎片所覆盖，这可能是由于界面相引入了“刚柔”结构，特别是长柔性链，在裂纹扩展过程中形成了裂纹网络结构，使基体及附近的碳纤维在多条裂纹的作用下产生大量的碎片。因此，随着聚合时间的延长，复合材料消耗了大量的能量，抗冲击性能提高。
如图10a所示，与未处理的CF/环氧复合材料相比，CF-CNTs/环氧复合材料的拉伸强度从224.4 MPa增加到272.3 MPa，这是因为碳纳米管的接枝增加了碳纤维与环氧树脂的接触面积和机械联锁点。随着PA聚合时间的延长，CF复合材料的拉伸强度进一步提高，CF-CNTs-PA24h的拉伸强度达到353.7 MPa，提高了57.6%。其原因可能是PA的引入增加了CF与环氧树脂的润湿性和界面结合力，良好的界面结合力保证了有效载荷从基体向纤维的转移，防止了内部裂纹的扩展，有利于降低应力集中，提高复合材料的极限性能。如图10b所示，进一步测试了功能化CFs复合材料的导电性。与CF/环氧复合材料相比，CF-CNT/环氧复合材料的导电性有所增加，这可能是因为刚性碳纳米管具有较高的长径比，能够桥接各种碳纤维形成网络结构，有利于建立有效的连续导电路径。然而，接枝柔性链PA后，CF-CNTs-PA6h/环氧复合材料的电导率略低于CFCNTs/环氧复合材料的电导率，这可能是由于接枝在CF-CNTs表面的高阻PA会起到电阻的作用，导致电导率的损伤。CFCNTs-PA24h/环氧树脂复合材料的电导率降低，表明随着PA聚合时间的不断延长，高阻PA层逐渐增厚并完全覆盖在CF-CNTs表面，CF-CNTs间接触电阻的增加对电性能产生不利影响。
结论
本研究采用不同聚合时间的双“刚柔”结构（CNTs-PA）研究了不同柔性链对CF复合材料界面结合力的影响。拉曼光谱和XPS结果表明，碳纳米管PA成功地构建在CF表面，TGA结果表明，CF-CNTs-PA24h的接枝量最高。SEM分析表明，随着PA聚合时间的延长，CF表面粗糙度明显增加。此外，表面能先增加后降低。IFSS和ILSS测试表明，CF-CNTs-PA12h/环氧复合材料具有最高的界面结合力，这可能与极性基团、表面粗糙度和表面能的增加以及CNTs和PA的最佳协同作用有关，随着PA聚合时间的延长，CFs/环氧复合材料的冲击韧性和拉伸强度提高，导电性降低，并对其增强增韧机理进行了探讨。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2020.09.005
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