【文献解读】清华段昊泓课题组ACS Sustainable Chem. Eng：木质素模型化合物和木质素中C-C键断裂电催化策略
背景介绍
木质纤维素是自然界中含量最丰富且可再生的碳资源，有可能作为化石资源的替代品提供化学品和燃料。木质素占木质纤维素的15–30 wt%，由三种肉桂醇组成：香豆醇、松柏醇和芥子醇，因而有高值化转化为芳香化合物的潜力，但主要挑战在于：温和条件下C−O、C−C键的选择性断键和指定官能团的定向活化是木质素转化制高值化学品的关键。
在所有类型的天然木质素键中，β-O-4键构成了最丰富的结构单元（约50%）；因此，这种特定键的选择性断裂可以显著提高单体产率，主要通过Cβ-O或Cα-Cβ键断裂来实现。Cβ-O键选择性断裂获得酮和酚的研究取得了重大进展，然而 Cα-Cβ键由于键能更高，断裂要困难得多。目前β-O-4木质素中Cα-Cβ键断裂的策略依赖于多相催化剂的热催化，但它们通常需要高温，导致非选择性键断裂，进而降低芳香醛和酸衍生物的选择性（Figure 2）。
Figure. 2 Oxidative strategies used for β-O-4 lignin linkage Cα-Cβ bond cleavage.
近年来，采用电催化的方法降解生物质制备化学品的研究引起了极大的关注。基于此，清华大学的段昊泓课题组报道了一种在环境状态（常温、常压）下通过选择性Cα-Cβ键断裂一步将木质素氧化成芳烃的电催化氧化策略。以叔丁基过氧化氢（叔丁醇水溶液，70% aq溶液）为氧化剂，在铂电极上研究了木质素模型化合物中β-O-4键的Cα-Cβ键断裂，实现了室温下芳香醛和酚的高产率。证明了这种电催化氧化策略不仅对多种木质素模型化合物有催化作用，而且对聚合β-O-4模型化合物和实际木质素也有催化作用。机理研究表明，反应途径可能通过一个涉及过氧化氢中间体的自由基过程而进行。
图文解读
首先，选择2-苯氧基-1-苯基乙醇（1a）的电氧化作为模型反应，以确定最佳反应条件。经过优化，发现目标产物苯甲醛（3a）的产率为67%，法拉第效率（FE）为12%，反应条件为：室温下使用水相中的t-BuOOH（70%水溶液）作为氧化剂，铂-作为电极，恒定电流为20mA，反应时间3h。
在优化条件的基础上，作者拓展了β-O-4木质素模型化合物的选择范围（Figure 3）。通常木质素中的主要取代基-甲氧基和/或甲基在不同位置上的取代基可以通过Cα-Cβ裂解有效地催化生成相应的芳香醛和酚，产率很高（1a-1h）。此外，木素β-O-4与Cγ-OH的键合反应也可以得到很好的催化产率（1i-1l）。值得注意的是，甲氧基较多的化合物的产率相对较低。
机理研究表明（见Scheme 2）：首先，叔丁基过氧化氢分解生成叔丁基过氧自由基中间体。随后，木质素模型化合物（1a）在阳极上被氧化成自由基A和Cβ-H，然后与以活性Cβ为中心的自由基A通过自由基/自由基交叉偶联反应生成过氧化中间体B。最后，在过渡态B进行电子转移，诱导Cα-Cβ断裂，得到芳香醛（3a）、苯酚（4a）和CO2作为最终产物。在阴极，H2O同时被还原生成H2。
最后，为了，测试上述方法的有效性，使用更复杂的聚合物以及真实木质素作为底物。结果表明，相对于初始β-O-4木质素模型聚合物，分子质量显著降低，说明木质素聚合物的C-C键被有效裂解。当使用真实木质素为底物时，该方法对Cα-Cβ键具有很高的催化断裂活性以及很高的选择性。
结论
在环境状态下利用可再生电力将木质素模型化合物氧化成有价值的化学物质是一种有效的电化学策略。多种木质素β-O-4模型化合物在阳极被高收率地选择性转化为芳香醛。详细的研究表明，反应途径是通过一个涉及过氧化中间体的自由基过程进行的。在此基础上，还对β-O-4模型化合物和实际木质素进行了解聚。这项研究可为采用电化学方法作为可再生能源系统实现木质素在环境条件下的高值化利用提供借鉴。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c08612
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