【文献解读】GEE:聚乙烯促进木质素热裂解的机制分析:传质与自由基的影响
背景介绍
由于生物乙醇发酵工艺和造纸工艺，每年会有超过5千万吨工业木质素作为副产物出现。这些工业木质素成为了一种工业废物且需要无害化处理。同时因为木质素中含有大量的芳环，所以将这些工业木质素无害化处理以制备具有高附加值的精细化学品，如苯类化合物，是当今的研究热点之一。在无害化处理方式中，最常见的处理方式是热裂解，但是由于木质素结构的复杂性及热裂解反应的不可控性，反应产物收率很低（5-14wt%）且产物种类达数百种。基于上述情况，探讨木质素的热裂解机制从而改善其热裂解反应效果是一个十分重要课题。
现在普遍认为，木质素的热裂解反应是一个自由基反应。因此，为了提高精细化学品的收率，主要的途径就是加强木质素中的断键和抑制自由基缩合生焦反应。在此种情况下，向反应体系中引入氢自由基是提高精细化学品的收率的重要手段之一。氢自由基可以稳定木质素裂解形成的大分子从而抑制生焦反应，与此同时，这些被稳定的木质素大分子可以进一步断键形成小分子（精细化学品）从而提高精细化学品收率。由于塑料，如聚乙烯，含有大量氢原子，可以在热裂解过程中释放出大量氢自由基，所以大量研究人员将塑料与木质素共热解以提高木质素单体产率。但现有的科研情况显示，多数课题组对塑料与木质素共热解的研究主要集中在反应参数的优化，很少研究此过程的反应机制，特别是对于自由基引导的反应机制。
在此背景下，东南大学肖睿教授团队通过EPR（Electron spin resonance）检测聚乙烯与木质素共热解反应过程中产生的自由基和反应产物（酚类和烯类）的收率来阐述此反应的反应机制，并提出聚乙烯裂解物（主要为氢自由基）传质过程对木质素热裂解的影响。
图文解读
作者为了验证自己的观点，设计了四种实验模式，如图Fig.1所示：1）木质素单独热解；2）PE（聚乙烯）单独热解；3）混合的木质素/PE热解；4）层状放置的木质素/PE热解。
Fig. 1 Schematic diagram of pyrolysis patterns: individual lignin, individual PE, blended lignin/PE, and layered lignin/PE
对于热解反应而言，温度是一个极其重要的反应参数。由此，首先通过实验确定最佳的反应温度。如图Fig.2所示，当木质素和PE单独热解时：在550°C的条件下，木质素和PE各自的产物的收率达到最高。因此，在本文中将550°C设为最佳反应温度，用于此后所有实验。此后，作者对热裂解过程中的木质素/PE最佳比例进行探究（此时的反应模式为混合的木质素/PE热解）。如图Fig.3所示，木质素热裂解产物的收率在木质素/PE（L:P）=1:1时达到最大；PE热裂解产物的收率也在在木质素/PE（L:P）=1:1时达到最大。由此，作者将木质素/PE（L:P）=1:1作为最佳的比例。但值得注意的是，在反应模式为混合的木质素/PE热解时，木质素热解所得产物和PE热解所得产物的收率（550°C）均小于反应模式为木质素单独热解时热解所得产物的收率（550°C）和反应模式为PE单独热解时所得热解产物的收率（550°C）。这说明在反应模式为混合的木质素/PE热解时，两者的热解均被抑制了。而这与常规的认知和推测明显不符：富氢的PE与贫氢的木质素共热解时，PE的热解受到抑制是正常现象，但木质素的热解应该被促进。实验结果却与此相反。查阅相关文献可知，木质素/PE的共热解常常是在有催化剂存在的条件下进行的，此时催化作用可以促进聚乙烯脱氢芳构化生成芳烃和聚乙烯裂解形成的烯烃发生Diels-Alder反应生成芳烃。由此可见，文献中以芳烃收率的提高来得出PE促进了木质素热裂解的结论是不严谨的。由于1）本文中没有使用催化剂且2）没有芳烃生成，所以聚乙烯热裂解的产物不会对木质素的热裂解产物的收率发生干扰。基于上述两条情况，作者推测反应模式为混合的木质素/PE热解时，PE不能促进了木质素热裂解。
Fig. 2 Yields of total and main products from individual pyrolysis of lignin (a) and PE (b) under different temperatures.
Fig. 3 Yields of total and main products from lignin (a) and PE (b) in blended lignin/PE co-pyrolysis with different ratios. L:P stood for lignin:PE.
对于上述的推测，作者提出猜想：由于木质素拥有较低的玻璃化转变温度（低于200°C），这意味着木质素在升温过程中首先会融化然后包裹其他反应物形成核壳结构从而阻断了反应过程的传质。此外，如图Fig.4所示，融化的木质素倾向于形成球状，这个过程改变了混合的木质素/PE的堆积状态并且增加了木质素与PE颗粒之间的缝隙。这些情况导致PE裂解物（氢自由基）从缝隙中逃逸，木质素无法与PE裂解物（氢自由基）充分反应。简而言之，在热裂解过程中，影响反应的不仅有自由基还有自由基的传质效应。同时，作者设计了反应模式为层状放置的木质素/PE热解的实验来验证传质的影响。结果如图Fig.5所示，在层状放置的木质素/PE热解的实验中木质素热裂解所得酚类产物收率增多，均大于木质素单独热解和混合的木质素/PE热解所得酚类产物收率。这说明传质确实影响热裂解的反应过程。
Fig. 4 Schematic illustration of mass transfer during lignin/PE co-pyrolysis with different mixing approaches
Fig. 5 Yields of total and main products from lignin (a) and PE (b) in individual pyrolysis, blended and layered co-pyrolysis of lignin/PE.
为了进一步探究木质素和PE的反应过程，本文采用XPS和EPR对反应所得焦炭进行表征。如Fig.6.b/c/d所示，层状放置的木质素/PE热解反应所得的焦炭的C-C(sp3)比例最大，C=C(sp2)比例最小。这说明在反应中，更多的PE裂解物（氢自由基）促使C=C(sp2)变为C-C(sp3)，此情况与上述的此体系下酚类产物收率最高的实验结果相吻合。此外，如Fig.7.b所示，层状放置的木质素/PE热解反应所得焦炭的自由基浓度较木质素（550°C）单独热解和混合的木质素/PE热解所得焦炭的自由基浓度低。同时，将木质素（550°C）单独热解所得焦炭与PE层状摆放再次热解，所得焦炭的自由基浓度比层状放置的木质素/PE热解反应所得焦炭的自由基浓度更低。这些情况强有力的说明了层状摆放反应物可以加强自由基的传质从而促进木质素的热裂解。
Fig. 6 High-resolution XPS (a) and C 1s spectra of chars from lignin (b), blended lignin/PE (c), and layered lignin/PE (d).
Fig. 7 EPR fitted sub-curves (a) and radical concentrations (b) in chars from lignin, blended lignin/PE, layered lignin/PE, and layered char/PE.
总结与展望
由于木质素/PE共热解是一个自由基反应，所以自由基的传质显著影响木质素/PE共热解的过程。此反应的自由基传质效率可通过木质素与PE的混合方式来控制。自由基的链终止反应确定了最终反应产物的组成，此过程中PE裂解物（氢自由基）发挥重要的作用。此项工作，为木质素/PE共热解的机制，特别是PE促进木质素热裂解的机制提供了新的思考角度—自由基反应及自由基传质的影响。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.02.004
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