【文献解读】Green Chemistry: 超临界甲醇条件下热解木质素解聚和加氢脱氧

生物质能是可替代化石燃料的优秀能源，近年来得到广泛研究。其中，通过生物质热解技术可以生产生物质燃料，由于其工艺简单且产物产量高，已经成为制备液体燃料的热门技术。生物质热解通常分为一步法和两步法，可以一步直接催化热解制备芳烃，还可以首先快速热解原料生产生物油，然后通过加氢处理对生物油进行升级改质。热解木质素是生物油中碳含量最高的部分，在无水的条件下质量占生物油的30-60 wt%，碳含量占40-75%。同时热解木质素具有非常复杂的化学结构，分子量范围从100 Da到10000 Da。且官能团种类众多，包括芳香族、酚类和甲氧基。所以未升级的热解木质素是一种劣质燃料，有很高的粘性和含氧量，对热解木质素进行升级改性很有必要。

超临界甲醇解聚加氢脱氧（SCM-DHDO）是以甲醇为溶剂，以CuMgAlO_x为催化剂，在超临界条件下将生物质转化为混合的低级醇的过程。SCM-DHDO具有多个优点，首先这一过程可以得到高得率的燃料级混合脂肪醇，其次只需在单个反应器中就能完成所有反应，操作简便。许多研究已经成功利用此方法将生物质原料转化液态燃料。然而，目前还没有文献关注SCM-DHDO是否适用于热解木质素（Pyrolytic Lignin，PL）的改性。

鉴于此，华中科技大学杨海平教授团队和美国威斯康星大学George W. Huber教授联手推出超临界甲醇下的热解木质素加氢脱氧策略。这项工作的目的是利用SCM-DHDO对热解木质素进行转化，并采用一系列表征手法研究了热解木质素转化过程中官能团的演化，进一步通过跟踪质量和碳平衡来确定反应中所发生的变化。

Fig. 1 Analytical methods and mass balance used to analyze products by SCM-DHDO of pyrolytic lignin

此工作使用了两种热解木质素作为原料，NREL热解木质素（NREL PL）和ISU热解木质素（ISU PL）。ISU PL提取自红橡木热解后的生物油重组分，使用前经过去糖处理。NREL PL提取自松木热解油的水溶部分。

作者首先用GPC对热解木质素原料（ISU和NREL）及反应后的产物进行分子量分析。分析结果显示，两种热解木质素原料的分子量分布都很广，经过4h的SCM-DHDO反应，小分子160 Da峰和大分子4000 Da峰消失，小分160 Da峰子消失可能是因为残余糖转化，大分子峰消失表明原料中重组分在SCM-DHDO过程中转化为小分子组分，抑或生成焦炭和其他GPC无法检测到的产物。用FT-ICR MS对产品油重组分进行了分析，根据氧、碳含量及双键的数目变化表明，产品油中依然保持由芳烃单元组成的结构，发生了部分脱氧和加氢反应。

Fig. 2 Molecular weight of pyrolytic lignin feed and oil products after a 4 h reaction. (a) ISU pyrolytic lignin feed and the total oil products and (b) NREL pyrolytic lignin feed and the total oil products.

随后，作者对ISU PL经过Ru/C催化剂加氢的SCM-DHDO的产物进行了对比。对于SCM-DHDO，芳香碳占总碳的比例从64.3%下降到27.3%，而脂肪族碳从16.3%增加到58.5%。这一结果表明CuAlMgOx催化剂可以将木质素单体中的芳环加氢生成环己烷或环己醇。在SCM-DHDO反应后，羰基含量也从4.8%下降到2.2%，说明部分羰基被氢化为脂肪族的C-O键。如果催化剂对C-O裂解没有影响的话，产物中脂肪族的C-O键的含量会增加，然而脂肪族的C-O键的含量也从14.6%下降到12.1%，表明该催化剂具有脱氧活性。甲氧基也从9.0%下降到2.3%。

CuAlMgO_x催化剂的加氢转化率为57.4%，加氢率为142.0 mol g^-1 h^-1。Ru/C催化剂加氢转化率为46.2%，加氢率为78.8 mol g^-1 h^-1。Ru/C催化剂反应中脂肪族的C-O键增加，说明Ru/C对热解木质素的脱氧转化率很小。CuAlMgO_x催化剂具有较高的脱氧活性，脱氧转化率为41.5%，脱氧速率为1.5 mol g^-1 h^-1。

Table 2 Quantitative ¹³C NMR of ISU pyrolytic lignin, SCM-DHDO products, and hydrogenation products of pyrolytic lignin from McClelland et al.

HSQC谱图数据表明，原料中不存在木质素单体间C-O连接键，SCM-DHDO工艺也不能使单体间的C-C连接键断裂，反应后依然存在。原料中含有的X、G、S型木质素单体在反应中都发生了变化，单体中的芳环和支链发生了加氢反应。其中，X型木质素单体在侧链上C=O和C=C官能团处发生了加氢反应，G和S单体发生了脱氧反应，甲氧基被去除。

Fig. 4 HSQC spectra for the C–O aliphatic, aromatic, and aldehyde regions of (a) ISU pyrolytic lignin feed and (b) total oil products.

HMBC表征结果也交叉证明了芳香环上首先发生加氢反应，其次羰基被氢化形成脂肪族C-O化合物，芳环上的甲氧基的碳被脱除，以及侧链上的酮基经过加氢反应形成羟基。

Fig. 6 HMBC of (a) ISU pyrolytic lignin and (b) total oil products highlighting various correlations between functionalities.

经SCM-DHDO后，ISU PL和NREL PL的产品油得率分别为52.9%和48.8%。经过反应ISU PL能比NREL PL得到更多的产品油，因为NREL PL中含有许多比ISU PL分子量更大的化合物，这些成分在甲醇中不溶解。这些重组分缩合形成了不溶性木质素和焦炭等，在GPC表征分析中大分子量分子峰在SCM-DHDO后消失可能是因为这一原因。

Table 4 Overall mass and carbon balance for products after SCM-DHDO of pyrolytic lignin (ISU and NREL).

Reaction conditions: 300 °C, 4 h, 0.8 g pyrolytic lignin 7.2 g methanol and 0.4 g CuAlMgO_x catalyst. Reaction runs in triplicate

作者通过GC-MS鉴定了SCM-DHDO后产物的化学成分。保留时间在2.5-14 min间的化合物主要是C₂-C₅醇，这是由热解木质素中的残余的糖类化合物反应而来。保留时间为14-23 min的产物主要为环烷醇，而保留时间为23-45 min的产物为烷基类苯酚。环烷醇产物和烷基类苯酚来自木质素，环烷醇是在CuAlMgO_x催化剂作用下部分烷基类苯酚苯环加氢而来。

高温气相色谱中的化学成分是根据内标化合物（十二烷）的出峰时间来确定的，十二烷出峰时间在16分钟，因此在16分钟之前的出现的产物碳数应该少于12个，对应着木质素单体。在17.5-25 min内的应该是含12个碳或以上的化合物，对应于木质素二聚体，由于最高气相色谱柱温度为360 ^oC，低于三聚体的沸点（高于400 ^oC），因此在该高温气相色谱中无法检测到三聚体,但是根据先前的研究三聚体的产率应该是非常有限的。对单体及二聚体得率进行定量及分析，发现随着反应时间的加长单体和二聚体的得率升高，反应十小时后ISU PL得到32.4%C单体和28.1%C二聚体，NREL PL得到31.3%C单体和12.5%C二聚体。

Fig. 7 GC-FID and High temperature GC-FID analysis of total oil products after SCM-DHDO of ISU pyrolytic lignin. Product types are shown for each region of the chromatogram. (a) GC-FID analysis and (b) high temperature GC-FID.

对热解木质素和产品油进行元素分析，ISU PL原料含26.8%的O和5.8%的H。经过4h的SCM-DHDO反应，氧含量下降了64%，而氢含量增加了72.4%，与¹³C NMR定量测定的还原转化率（26.4%）和加氢转化率（57.3%）一致。反应4h后，热值从26.6 MJ kg^-1增加到38.2 MJ kg^-1。与柴油进行比较，在15 ^oC时产品油的密度低于柴油，而T₉₀值高于柴油。这是由于剩余重组分使产品油中的碳数达到了C₆₀。

Table 6 Elemental analysis (CHO analysis) of ISU PL feed and total oil products and the fuel property comparison between total oil products and diesel fuel.

Reaction conditions: 300 °C, 0.8 g pyrolytic lignin 7.2 g methanol and 0.4 g CuAlMgO_x catalyst, the elemental analysis was based on water free base

市售汽油沸点范围为35-200 ^oC，柴油沸点范围为180-360 ^oC。根据此标准，两种原料产品油约30%的油品在汽油范围内，约50%的油品在柴油范围内。其中ISU热解木质素产品油中有31%在汽油范围，而NREL热解木质素的产品油中只有22%在汽油范围内。油品的差别是因为NREL热解木质素产生的三聚体含量较高。作者对产品油进行蒸馏，发现在300 ^oC时大部分油转化为焦炭。结合先前的研究与此工作皆表明，想要得到高品质的液态燃料，以生物质为原料更适合。

1、SCM-DHDO可将热解木质素原料中约50%的碳转化为以单体和二聚体为主的产品油。单体和二聚体的得率随着反应时间的延长而增加，原料中的残余的糖转化为醇。经过4h的SCM-DHDO反应使57.4%的芳香碳和羰基碳加氢转化，脱氧转化率为64%。然而，在产品油中仍有一些高分子量化合物不能用常压蒸馏装置蒸馏，还须进一步脱氧处理。

2、与Ru/C催化剂催化的加氢工艺相比，SCM-DHDO工艺对木质素裂解原料具有更高的加氢和脱氧转化率。但SCM-DHDO不能催化原料中单体间C-C键的断裂。

3、对于低分子量化合物（<1000 Da），反应前后没有显著差异。然而，反应后高分子量化合物（>1000da）被完全去除，可能形成了副产物，如焦炭和甲醇不溶性热解木质素。

https://doi.org/10.1039/D0GC02355H