【文献解读】Green Chemistry 球磨机械化学法制备热塑性油酸纤维素

背景介绍

木质纤维素是可再生材料的巨大来源，而纤维素目前仅在纸浆和纺织工业中能被有效利用，因为它即使在高温下也不溶于普通溶剂。因此，开发新技术以赋予纤维素良好的可加工性，例如溶解性和热塑性的需求正在不断增长。衍生化是通过酯化，醚化，硅烷化等将羟基（-OH）转化为脂肪族链，从而使纤维素具备可加工性的有效策略。溶解性和功能性改善后的短链纤维素酯已被充分开发，用于工业中溶剂法加工制备膜、纺织品和涂料，例如醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素。然而对溶剂法效率存在争议：有机溶剂可能会造成实质性的环境危害，且商业纤维素酯的实际热塑性通常需要外部增塑剂的帮助。为避免短链纤维素酯的缺点，近几年来将长侧链接枝到纤维素主链上引起广泛研究兴趣，研究表明脂肪酸纤维素酯（FACE）由于其脂族链可以用作内部增塑剂而具有良好的熔融加工性能。大量研究表明球磨可以使生物质快速降解，得到清洁的生物燃料和高价值的化学品。

基于上述问题，四川大学的杨鸣波教授团队在存在4-二甲基氨基吡啶（DMAP）和1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC·HCl）的情况下通过球磨完成了低剂量油酸对纤维素的机械化学酯化，考虑旋转速度和球磨时间等变量，优化了机械化学条件以获得热塑性油酸纤维素（COE），并对其理化结构进行表征。

图文解读

目前，FACE的可持续合成仍然是一个巨大的挑战。基于先前的研究，本文首先通过溶解/再生方法对难降解的微晶纤维素（MCC）进行了预处理。在促进纤维素链中羟基（-OH）的可及性之后，用低剂量的油酸对纤维素进行了机械化学酯化，并通过球磨获得COE。如图1所示，通过ATR-IR，¹H NMR和¹³C CP/MAS NMR表征获得COE的化学结构。如图1b所示，与MCC和RCA的光谱相比，检测到S400-T4的新吸收带位于1746cm^-1和1155cm^-1，这与酯（-COO-）的吸收有关，2923cm^-1和2852cm^-1处还存在对应于脂肪族链（-CH₂-）的明显特征峰，并且观察到了在3009 cm^-1处的新振动，这是油性链中不饱和基团的特征带（HC=C）。这些现象证实了所提出的方案成功地将纤维素与油酸酯化，¹H NMR和¹³C CP/MAS NMR也将其进一步证实。

Fig. 1 (a) Synthetic scheme of COE in the presence of DMAP and EDC·HCl; (b) ATR-IR spectra of MCC, RCA, and S400-T4; (c)¹H NMR spectrum of S400-T4 with signal assignment; (d) ¹³C CP/MAS NMR spectrum of RCA and S400-T4 with signal assignment.

为优化机械化学酯化反应条件，调整转速（300-500 rpm）和球磨时间（2-6 h）以获得具有不同DS值的COE。首先使用ATR-IR对制备的COE进行表征（图2），纤维素主链的酯化程度随着转速从300 rpm增加到400 rpm得到改善，这可以通过位于1746 cm^-1处的酯基强度的增加来证明，随着旋转速度的增加，纤维素主链上O-H伸缩带的强度（大约3309 cm^-1）显着降低，证实了更多的-OH基团被取代。此外，机械化学酯化后，O-H伸缩带的位置转移到高波数（约3440 cm^-1），这表明纤维素主链中氢键相互作用的减少。用NMR光谱进一步分析了获得的COE的化学结构（图3），由于异质酯化作用导致纤维素骨架上的油酰基分布不均匀，没有一种COE能很好地溶解在普通有机溶剂中，因此将制备的COE分散在苯中以了解其¹H NMR光谱，并发现所有产物在¹H和¹³C CP/MAS NMR光谱中均显示相似的化学位移信号，这说明它们的分子结构相似。提高转速和延长球磨时间均有利于提高DS值和COE的收率，本研究中机械化学酯化的最佳转速和球磨时间分别约为400rpm和4-6 h，确保制备COE的高产率和低能耗。

为深入了解机械化学酯化反应，对MCC，RCC和COE的聚集结构进行详细表征，如图4所示。原始MCC是白色粉末，由具有光滑表面的大纤维组成（图4a），其分子链自然排列在纤维素I晶体上（图4d）。在溶解/再生的预处理之后，大量油酸已渗入纤维素纤维的内层，因此获得了膨胀体积的半透明RCC（图4b）。此外，冻干RCC后，通过SEM观察到RCA的微观结构形态（图4b），显示出具有分层互连壁的多孔网络结构。图5展示了RCC和COE非晶化的一种可能路径。

Fig. 4 (a–c) SEM images of MCC, RCA, and S400-T4, respectively; the inserts represent corresponding digital images; (d–f) WAXD spectra of MCC, RCC, and S400-T4, respectively.

Fig. 5 Schematic presentation of the synthesis of amorphous COE from RCC via ball-milling.

由于机械化学酯化的目的是使纤维素具有热塑性，因此进行热压测试以评估所得产物的实际可熔融加工性能。整体式COE可以在160°C的温度下加工成透明薄膜，但粉末状产物在热塑性加工中难以处理。当DS值高于2.34时，可以制造均匀的膜（图9a-c），并且通过SEM图像证实了光滑的表面形态（图9d-f）。此外，压膜保持均匀的厚度（图9g-i），表明COE的出色的热塑流动性，均匀的横截面也验证了均匀结构（图9j-l）。

Fig. 9 Daigital images (a–c), surface morphology (d–f), cross-sectional morphology (g–i), and magnified cross-sectional morphology ( j–l) of S400-T4, S400-T6, and S500-T4 films, respectively.

此外，根据拉伸性能、透明度和水接触角来评价热压COE膜的性能(图10)，由于具有满意的可熔融加工性能，高DS值（DS> 2.34）的热压膜表现出19.6％至34.9％的高伸长率，S400-T4的拉伸强度可以达到8.3 MPa（图10a）。油性侧基的增加增加了COE薄膜的柔韧性，表现为较低的杨氏模量（图10b）。此外，S400-T4和S400-T6热压膜具有极好的透明度，它们在600 nm处的透射率分别可以达到73.6％和76.7％（图10c），且热压膜的表面几乎是疏水的(图10d)，因为脂肪链的接枝降低了表面能和纤维素与水的润湿性。

Fig. 10 (a) Representative stress–strain curves of various COE films; (b) tensile properties of various COE films; (c) UV-Vis-IR spectra of various COE films; (d) water contact angles of various COE films. The inset of (a) represented the digital image of a flexible S400-T4 film.

 总结与展望

这项工作开发了一种基于球磨的绿色策略，可以在机械化学过程中高效地制备热塑性COE而无需使用溶剂。基于球磨的优势，在各种转速和球磨时间下，每个AGU仅使用6 mol油酸，可获得几种具有不同DS值（1.29-2.55）的COE。机械化学酯化通过破坏纤维素的氢键网络，使COE产品在25.6°C-57.3℃和153.8°C-172.5°C下产生两个主要的玻璃化转变。所制备的具有高DS值（2.34-2.55）的COE具有出色的热塑性，可以通过传统的热塑性加工方法轻松加工成具有柔韧性、透明性和疏水性的均质薄膜。该工作为简单，高效和环保的长链纤维素酯制备提供了一条替代途径，可能会为工业生产热塑性纤维素衍生物开辟一条新途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0GC03853A

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