【文献解读】Int. J. Hydrogen Energ.龙舌兰太阳能热解制备电催化剂

背景介绍

通过热解技术，生物质可转化制备电极材料，减少电极中贵金属的使用量。但常规的热解技术需要部分生物质原料的燃烧来提供反应所需热量，限制了原料利用率。近来，利用太阳能提供热解所需的部分/全部热量的热解技术很好的弥补了以上缺点，且能够将间歇的太阳能转化为稳定的化学能，吸引了各国研究者的关注。有别于传统热解过程，在太阳能加热条件下，反应器内部的升温速率通常较高，固、液、气三态产物的分布将受到显著影响。且在太阳能接收窗口形成的“热井”区域内，生物焦和焦油的反应路径将发生改变。考虑到生物质原料的复杂性和多样性，有必要对太阳能热解过程中的产物生成特性和后期利用潜力加以细致研究，以推动该项技术的进步。

基于上述考虑，来自墨西哥的Martínez-Casillas等人，采用自制的球形硼硅玻璃反应器，利用太阳能将酿酒工艺中的龙舌兰残渣以30 °C/min的速率加热至500、700和900 ℃进行热解，而后酸洗去除焦中灰分得到不含金属的电催化剂。作者通过拉曼光谱、X射线衍射、扫描电镜等手段表征了其理化特征，并综合评估了热解温度对产物电化学性能的影响。该研究于近期发表于能源领域国际期刊International Journal of Hydrogen Energy上。

(a) Sketch of the solar pyrolysis reactor and (b) its photo. (Journal of Analytical and AppliedPyrolysis 140, 290 (2019). DOI: 10.1016/j.japp.2019.04.006)

图文解读

结论一：随着热解温度升高，热解焦的晶体有序度将增加，含氧官能团将减少。由不同热解温度焦样的XRD测试(图1 (a))可知，高温下焦样的石墨特征更加明显，晶体有序度得以增加。同时，高温下挥发分释放得以促进，-OH等含氧官能团的振动减弱(图1 (b))。进一步地，结合XPS测试结果(图2)可知，焦表面的氧主要以碳氧双键和碳氧单键的形式结合，而羧基与酯的含量较少，且表面的含氧官能团比焦样整体相对含量更高。

Fig. 1 (a) XRD diffraction patterns; and (b) FTIR spectra of metal-free electrocatalysts.

Fig. 2 XPS peak fitting of (a) C 1s and (b) O 1s regions of Cp 500, Cp 700, Cp 900.

结论二：高温将减少太阳能热解焦中无定形碳的数量和比表面积。虽然在实验温度范围内(500、700和900 ℃)热解焦的表面均呈现不规则、粗糙的形貌(图3 (a))，但通过BET测试可知，随着温度升高，孔道结构可能发生塌陷或被熔融灰分堵塞，导致比表面积由48.80 m²/g(500 ℃)下降至9.47m²/g(900 ℃)。同时，拉曼光谱结果(图3 (b))表明，随着温度升高，焦的缩聚/聚合程度加深，无定形碳及缺陷带的比例将减少，因而其反应活性将下降。

Fig. 3 (a) Representative SEM micrographs; and (b) deconvoluted Raman spectra (from 800 to 2000 cm^-1, λ =633 nm) of Cp500, Cp 700 and Cp 900 metal-free electrocatalysts.

结论三：500℃热解制取的生物焦具备最佳的电化学性能。热解焦(电催化剂)的表面电化学性能通过循环伏安法测得(图4 (a))，电解液为0.1 M KOH。在惰性气氛下(N₂)，所有实验样品均表现出典型的电容过程，无法拉第过程发生。而在O₂气氛下，曲线移至负电流区间，还原峰值约在0.65 V时出现。以上现象说明利用太阳能在三种温度下制备的热解焦均具备碱性环境下的氧电还原活性。结合RDE曲线(图4 (b))可知，500 ℃热解焦的电催化性能强于700和900℃焦样，这可能是因为低温下热解焦的活性位点数量最多。

Fig. 4 (a) Cyclic voltammograms in N₂- and O₂-saturated 0.1 M KOH (50 mV s^-1, 25 ℃); and (b) ORR polarization curves(O₂-saturated 0.1 M KOH, 20 mV s^-1, 25℃, at different speed rotations) of Cp 500, Cp 700 and Cp 900.

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319920346607

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