【文献解读】ACS Appl. Mater. Interfaces基于碳纳米管纤维缝合的高性能热电织物
-背景介绍-
可穿戴式热电能源产生器（TEG）是将身体热量转化为电能，已被视为可穿戴电子设备的潜在能源。商用TEG由大量p型和n型TE单元组成，串联在一起，并在平面外方向收集热能。然而，它们的刚性限制了应用。除了刚性无机热电（TE）合金，如铋碲锑硒（Bi-TE-Sb-Se），研究人员开始使用导电聚合物，碳纳米管（CNTs），大多数柔性TE材料都是以片状材料的形式制造的，然而，柔性TE纤维在耐磨性方面有着广阔的应用前景，因为它们可以直接织成织物，使它们能够在平面外方向获得热量。
早期采用包覆绝缘纤维的方法制备TE纤维，例如含有无机硫系化合物或导电聚合物。然而，这种TE材料的低负载导致TE性能低。但是，CNT纤维由于其高导电性、柔韧性、轻质性和可伸缩性而被用于可穿戴的TEG。其中，湿纺CNT纤维具有更好的性能，因为其TE性能易于调整，因为其设备简单且操作温度低，湿纺碳纳米管纤维由分散稳定的碳纳米管悬浮液或液晶（LC）碳纳米管悬浮液制备。碳纳米管分散在超强酸中相比分散在表面活性剂中会形成更高的碳纳米管浓度的分散液，由于分散液中具有较高的CNT浓度，从而导致LC相的形成，使得CNT在纤维挤出过程中能够更好地排列，从而提高TE性能。然而，它们的TE性能仍然没有超过无机TE材料。
韩国科学技术研究所软混杂材料研究中心Heesuk Kim等人通过在不同温度下使用盐酸（HCl）净化CNT，制备的湿纺碳纳米管纤维的高性能功率因数达到2619μW m−1 K−2。随后通过将湿纺碳纳米管纤维编织到皮革上，制备了一种含40对p型和n型碳纳米管纤维的TEG。目前的挑战是将一维（1D）纤维集成到三维（3D）阵列中，在平面外方向上交替编织p型和n型纤维。在这项工作中，不是预先掺杂交替的p型和n型纤维，而是将纤维编织成3D-TEG结构，然后使用简单的注入掺杂来掺杂所需的n型面积。具有40个PN对的柔性TEG在10和30k的温度梯度下分别显示出0.06和1.9mw g−1的最大功率输出，并且即使在3000次弯曲循环后也具有良好的机械耐久性。
- 图文解读-
湿纺碳纳米管纤维的制备，将碳纳米管分散在氯磺酸（CSA）等超强酸中。碳纳米管在CSA中的分散机理是碳纳米管壁质子化，从而引起纳米管间的排斥力，抵消范德华力，碳纳米管在CSA中的分散不会引起碳纳米管的缺陷或缩短碳纳米管的长度，从而保持了碳纳米管的原始状态属性。由于结晶碳纳米管壁质子化良好，需要对碳纳米管粉体进行纯化，以去除非晶态碳和铁催化剂等杂质。在CSA中分散CNT之前，使用12M盐酸（HCl）在25、40、60和80℃的不同温度下纯化原始CNT 1小时。由于HCl是非氧化的，它能去除无定形碳和铁杂质，而不会在CNTs表面引入缺陷。当纯化温度分别升高到40℃和60℃时，纯化的碳纳米管的IG/ID比从32.3增加到45.5。
这些结果表明，较高的温度更有效地去除无定形碳和铁催化剂，从而导致CNT在CSA中的良好分散和LC相形成（图1a）。在CSA中纯化的CNT溶液通过喷丝板挤压到凝固浴中，如图1b所示。CNT通过喷丝板时是剪切取向的，湿纺CNT纤维的直径约为80−100μm。扫描电子显微镜（SEM）图像显示湿纺CNT纤维的排列结构具有粗糙的表面（图S3）。这种粗糙的表面可归因于凝固溶剂（乙醚）在纤维形成均匀的表面之前的快速蒸发结构。
使用偏振拉曼光谱和SEM图像分析了LC相对CNT纤维取向的影响（图2e−h）。由于CNT在湿法纺丝过程中是剪切取向的，LC相的不同部分对所得CNT纤维的取向有直接影响。由于LC相的小部分，在25℃下纯化的CNT表现出低CNT取向，如偏振拉曼强度因子（IG | | IG）为2.76所示（图2e）。随着LC相分数的增加，CNT纤维显示出更高的取向，如在40℃和60℃下纯化的CNT的偏振拉曼强度因子分别为2.95和3.4所示（图2f，g）。另一方面，在80℃纯化的CNT由于LC相的减少部分而显示出更低的取向（图2h）。
湿纺碳纳米管纤维的热电性能。湿纺纤维的TE性能如图3a−c所示，在250°c下热退火2小时后，纤维的电导率有所下降（图3a）。这是因为即使在彻底清洗后，碳纳米管纤维中仍残留有微量的CSA，从而导致碳纳米管的过孔掺杂质子化。热退火去除了CNT纤维中的CSA痕迹，从而降低了导电性。电导率的变化趋势与碳纳米管纤维的偏振拉曼强度因子（IG | | IG）一致。如上所述，在60℃下经HCl纯化后制备的CNT纤维显示出最佳的CNT取向并且因此具有最高的导电性，这是由于低电荷载流子散射产生的高载流子迁移率。从40 mg/mL CNT溶液纺丝的CNT纤维在250℃热退火2 h后显示出最高的功率因数。因此，从40 mg/mL CNT溶液纺丝的CNT纤维在60℃HCl净化后在室温热退火后显示出2619μW m-1 k-2的最高功率因数（图3c）。
通过湿法纺丝方法很容易制备出长度为几米的CNT纤维（图4a）。这种碳纳米管纤维被缝合到柔软的皮革上，然后通过简单的注入掺杂交替进行掺杂。后掺杂工艺使得TE具有更高的可伸缩性，因为不需要任何工艺来确保p型和n型纤维的对齐。为了评估制造的TEG的实际性能，使用图4d所示的仪器测量了ΔT为5−30 K时的输出电压和输出功率。在ΔT=5和30 K时，最大输出电压分别为10.1和58.1 mV，而最大输出功率分别为0.2和6.9μW（图4e）。当仅考虑CNT纤维的重量时，基于CNT纤维的TEG显示出在ΔT=30 K下的1.9 mW g-1的高功率密度（图S7）。此外，考虑到包括衬底在内的CNT纤维所覆盖的总面积，在ΔT=30 K时，可获得10.3 mW g-1的高功率密度（图4f）。
通过在腕带上添加弹性带，使其更易于佩戴，从而进一步发展成为表带式TEG。图5b，c显示了戴在手腕上的TEG表带的TE性能。在室内条件下，表带式TEG产生的输出电压和功率分别为3.2毫伏和20.3毫瓦。输出电压对应于手腕和大气之间的ΔT为0.9 K，与热成像测量的ΔT为1.2 K非常吻合（图5d）。TEG的性能随着时间的推移而下降，因为热平衡导致TE管段上形成的温差减小，120s后，输出电压下降36.5%（图5e）。为了模拟室外条件，在距离TEG 50厘米的地方放置一个微型风扇来模拟风。在这种情况下，表带式TEG产生的输出电压和功率分别为4.9毫伏和50.6毫瓦。此外，由于TEG顶部的热量迅速散失，120s后输出电压仅下降5%，说明了TEG作为未来可穿戴电源的可行性。这些结果还表明，即使在室内，柔性散热器也能提高了可穿戴TEG的性能。通过进行弯曲半径为∼2.5 cm的弯曲循环试验来测试机械耐久性（图5f）。经过3000次弯曲循环后，TEG在器件电阻和输出电压方面不存在任何变化，表明基于缝合碳纳米管纤维的TEG具有优异的机械耐久性。
- 结论 -
研究了净化温度对CSA中碳纳米管LC相形成和湿纺碳纳米管纤维取向的影响，提高净化温度可以有效地去除CNT中的无定形碳和铁杂质，这导致CNT在CSA中更好地分散，从而在CNT纤维挤出期间使得LC相和CNT的更好排列。将一根碳纳米管纤维缝合到一块柔性皮革上，制成了40对PN的TEG表带。该TEG在ΔT=30 K的最大输出功率密度为1.9 mW g-1和10.3 mW g-1。此外，即使在3000次弯曲循环后，TEG仍显示出优异的机械稳定性，证明了耐磨性的可行性。这些结果证实了碳纳米管纤维作为一种未来柔性和可穿戴的三甘醇的潜力，它可以集成到我们的衣服中，用于自供电的可穿戴应用。
原文链接
https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c20252
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