生物质中碱/碱金属为主的无机元素在碳化过程中的迁移规律与形态变化

生物质的无机组分主要通过灰分含量来测定，陆生植物的灰分量在2.4~12.8%之间，水生植物的灰分含量在24.1~40.8%。无机组分在利用过程中可充当碱性源、养分、吸附位点等多重角色。生物炭表面保留的碱/碱土金属主要来自于生物质原料自身，通常包括钾（K）、钠（Na）、钙（Ca）、镁（Mg）四种。在生物质做燃料利用过程中，碱金属含量过高导致生物质具有较高的灰分融点，从而导致严重的灰分沉积、结渣和锅炉表面结垢问题。但生物炭材料在异相吸附/催化过程中，生物炭表面富含的无机元素会产生一定的活性位点，有利于吸附/催化反应的发生。

通常，热解生物炭中浓缩了无机元素（Ca，K，Na，P，Si，Mg），这些元素可作为催化的活性位点，但往往高硅（Si）含量会影响后续金属的负载，因为煅烧过程促进金属团聚，导致金属的分散性差，硅（Si）经过热解后由无定形态转化为晶体形态。而在水热碳化过程中，大部分的碱/碱土金属元素流失到液体中，留在水热炭上的含量甚少。文献数据显示，保留在热解炭上的钙（Ca）浓度最高（0.5~ 1%），其次是钾（K），浓度范围为0.1~0.8％，而同样在水热炭上面，碱金属钙（Ca）的含量保留最多（4.65~55%左右），钾（K）和镁（Mg）含量都在10%以下（图1），这可能与钾盐等是可溶性的，而钙盐通常都是不可溶性的有关。钠（Na）在水热炭上的保留量只有0.066 mg/g，可以忽略不计。由于大多数研究中选取的植物为陆生或淡水植物，如果在选择盐水植物为研究对象时，需要考虑钠（Na）含量和存在形态。

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图1 不同水热条件下水热炭上保留的碱/碱土金属的含量: (a) 0–3 MPa, 200 °C, 2 h, (b) 180–240 °C, 2 MPa, 2 h and (c) 1–6 h, 200 °C, 2 MPa

Figure 1 Alkali and alkaline earth metals content of CS hydrochar under different reaction conditions: (a) 0–3 MPa, 200 °C, 2 h, (b) 180–240 °C, 2 MPa, 2 h and (c) 1–6 h, 200 °C, 2 Mpa.

有部分文献提及到保留在生物炭上含量较多的钙（Ca）元素在热解或吸附过程的形态变化。Balwant等人探究了不同生物炭中灰分的变化情况，其中在400℃下，由桉树原料生产的三种生物炭中的主要结晶相是辉绿岩（草酸钙，Ca（C₂O₄）·H₂O），将热解温度提高到550℃后形成了菱沸石结构，并且在这3种物质中均形成了方解石（CaCO₃）。随着灰化温度从550℃升高到700℃，造纸厂污泥生物炭的灰分含量大幅下降，这是由于方解石的结构分解导致CO₂损失。而方解石大约在600°C开始热分解，并在850°C完全转化为CaO。

图2 不同处理的生物炭的XRD图谱

Figure 2 XRD analysis of the studied biochar.

同样，在采用硫酸亚铁（FeSO₄）对玉米秸秆进行浸渍后热解制备铁改性生物炭（ISIB）磷酸盐吸附剂的研究中，XRD衍射图谱（图2）观察到在ISIB中形成了钙长石（包括钠、钙、铝硅酸盐、长石矿物）和硬石膏（CaSO₄），这表明由于进行了FeSO₄预处理将碱金属和碱土金属钝化。对于未改性的生物炭，仅观察到石英（SiO₂）和钙长石矿物的存在，这表明碱金属和碱土金属以无定形状态存在。但在吸附磷酸盐后，XRD图中的硬石膏峰（CaSO₄）消失或强度较低。这表明在磷吸附过程中，无水石膏（CaSO₄）发生了溶解。在这项研究中只是提及到钙元素的形态有发生变化，但是对于吸附磷起到的作用并没有做深入讨论，但在化学法除磷过程中，钙盐通常作为化学沉淀剂。

在生物炭基催化剂方面，无机元素（Ca, K, Na, P, Si, Mg）在成炭后可能会提高催化活性位点。特别是生物炭基催化剂中富含的碱/碱土金属更有利于催化生物质精炼中的葡萄糖异构为果糖这一重要过程。已有文献证实碱/碱土金属与糖在不同的构象中结合能力不同，会影响糖的开环和闭环反应，且碱性条件可以催化单糖异构和开闭环反应，其动力学参数与中性和酸性不同。

参考文献

[1] 李蜜. 水生植物基生物炭的酸碱性、碱（土）金属浸出性及对Cu2+的吸附效应[D]. 上海: 上海大学, 2014.

[2] Yang Li, Wang Hui, Sun Jianwei, et al. Effects of process parameters on the physicochemical properties of corn stalk hydrochar and the removal of alkali and alkaline earth metals[J]. IET Renewable Power Generation, 2021. DOI: 10.1049/rpg2.12082.

[3] Chen Season S., Tsang Daniel C. W., Tessonnier Jean-Philippe. Comparative investigation of homogeneous and heterogeneous Brønsted base catalysts for the isomerization of glucose to fructose in aqueous media[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 261: 118126.

[4] Klinghoffer Naomi B., Castaldi Marco J., Nzihou Ange. Influence of char composition and inorganics on catalytic activity of char from biomass gasification[J]. Fuel, 2015,157: 37-47.

[5] Xiong Xinni, Yu Iris K. M., Cao Leichang, et al. A review of biochar-based catalysts for chemical synthesis, biofuel production, and pollution control[J]. Bioresource Technology, 2017, 246: 254-270.

[6] Singh Balwant, Singh Bhupinder Pal, Cowie Annette L. Characterisation and evaluation of biochars for their application as a soil amendment[J]. Soil Research, 2010, 48(7): 516.

[7] Xinni Xiong, Iris K.M. Yu, Leichang Cao, Daniel C.W. Tsang, Shicheng Zhang, Yong Sik Ok. A review of biochar-based catalysts for chemical synthesis, biofuel production, and pollution control[J]. Bioresource Technology, 2020, 246, 254-270.

[8] Season S. Chen, Daniel C.W. Tsang, Jean-Philippe Tessonnier. Comparative investigation of homogeneous and heterogeneous Brønsted base catalysts for the isomerization of glucose to fructose in aqueous media[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 261, 118126.

[9] Warren J. Goux. Complex isomerization of ketoses: A ¹³C NMR study of the base-catalyzed ring-opening and ring-closing rates of D-fructose isomers in aqueous solution[J]. Journal of the American Chemical Society, 1985, 107, 4320-4327. 

[10] Liuwei Wang, Nanthi S. Bolan, Daniel C.W. Tsang, Deyi Hou. Green immobilization of toxic metals using alkaline enhanced rice husk biochar: Effects of pyrolysis temperature and KOH concentration[J]. Science of the Total Environment, 2020, 720, 137584.

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