【文献解读】Green Chem.木质素纳米颗粒催化Pickering乳液聚合制备坚韧透明的纳米复合材料

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背景介绍

聚合物复合材料是一种多相材料，其中增强填料均匀的分散在聚合物基质中，进而赋予不同的材料特性（如机械、电、光、磁和催化等），近年来引起了相当大的关注。在此背景下，在乳液中由固体颗粒稳定的单体聚合已经成为制备不同复合材料的一种最受欢迎的绿色合成策略。迄今为止，已经使用由二氧化硅，粘土，石墨烯和磁性纳米颗粒稳定的Pickering乳液合成了具有改善的机械，磁性和催化性能的聚合物复合材料。 

木质素是仅次于纤维素的第二种最丰富的天然聚合物，在复合材料中用作增强剂，由于聚合物基质之间不良的界面结合使其应用受到严重阻碍。为了克服该限制，一般通过接枝聚合物链对木质素进行功能化改性。但是，这一策略对材料的最终机械性能产生了很小的积极影响甚至有害影响，因此可持续替代方案的开发仍具挑战。纳米和微米级木质素颗粒由于与原始木质素相比具有球形和胶体稳定性，因此在木质素基聚合物材料的制备中引起了极大的兴趣。但是，这些研究中仅使用了相对少量的纳米木质素（1-3 wt％），并且并没有深入地探讨纳米木质素在疏水性聚合物基质中的分散程度，以及如何影响最终复合材料的性能。

斯德哥尔摩大学Mika H. Sipponen等人受启发于高热稳定性的多功能乳化剂，简单熔融通过包裹壳聚糖和葡萄糖氧化酶的杂化纳米木质素稳定的水包油Pickering乳液的自由基聚合获得的聚合物胶乳分散体制备了具有良好碳足迹的具有竞争力的高性能聚合物复合材料。

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图文解读

 负载生物催化剂的杂化颗粒（GOx-chi-LNPs）的制备流程具体见图1a。DLS和zeta电势测量结果证实了壳聚糖和GOx在纳米颗粒上的沉积，这是基于粒径的逐渐增加以及zeta电势从负到正的转变。固定化酶后，GOx-chi-LNPs表现出较高的酶固定效率（88％）和较高的酶活性保留率。正如图1b所示，对于所制备的木质素纳米颗粒，都表现出明确、可观察的球形结构。

如图2a所示，随着GOx-chi-LNPs的浓度逐步增加，乳液滴的平均直径不断增加，在9g/L时达到临界浓度。在9g/L及以上浓度下，乳液放置一周仍未出现明显的相分离现象。固定在chi-LNPs上的氧化石墨烯显著地改善了其热稳定性，为将这些表面活性剂应用于聚合过程（FRP过程）提供可能性。与乳液稳定性结果相似，在9g/L为临界浓度，在该浓度下，GOx-chi-LNPs在乳液聚合过程中促进稳定聚合物乳液的形成。此聚合实验是通过添加葡萄糖（0.14 M）作为GOx的底物而进行的，无需进行任何外部脱气程序。在所有情况下，几乎都可以在8小时内达到定量的单体转化率（> 90％），这表明在整个聚合过程中，酶催化了溶解氧的有效消耗。GPC分析显示，通过GOx-chi-LNPs稳定、催化得到高分子量164500 g mol^-1和分散度（Mw / Mn）为5.9的聚苯乙烯。

根据GOxchi-LNP涂层的PS颗粒的显微镜图像，在这些聚合条件下获得的胶乳由球形PS微珠组成，其尺寸与初始单体液滴的尺寸相似（图3a）（平均液滴直径= 35.4μm，均匀度参数U = 0.5）。GOx-chi-LNP涂层的PS颗粒的SEM图像证实了GOx-chi-LNPs薄层的完全覆盖聚苯乙烯颗粒表面。图3c-d显示，在不同pH和温度下，聚苯乙烯颗粒乳液皆保持优异的稳定性。

图4a-c阐释了160 °C下一个简单的熔化过程制备GOxchi- LNP颗粒增强聚苯乙烯复合材料。令人欣喜的是，PS-GOx-chi-PS复合材料的表面和横截面的SEM图像显示，GOx-chi-LNPs均匀分散在聚合物基质中，没有任何微米级的团聚体。

相比于纯聚苯乙烯，颗粒状填料的添加有利于其机械性能的增强。如图5a-c所示，在GOx-chi-LNP负载量为15 wt％的最佳配比下，该复合材料相对于纯聚苯乙烯杨氏模量和拉伸强度分别提升118％和125％。此外，拉伸强度的增加并未显著影响复合材料的拉伸应变，相比于纯的聚苯乙烯（0.11 MJ m^-3），PS-GOx-chi-PS具有更高的韧性值（0.35 MJ m^-3）。如图5d-f所示，PBMA-GOx-chi-LNP复合材料的机械性能也出现了类似的趋势。

木质素芳环中固有的酚羟基基团使木质素纳米颗粒具有众所周知的防紫外线和抗氧化活性。因此，复合材料中GOx-chi-LNPs的引入能够显著地改善复合材料的防紫外和抗氧化活性。具体结果如图7a-b所示，聚合物-GOx-chi-LNP复合材料具有出色的紫外线阻隔和抗氧化活性，不仅可以在许多不同领域（例如特定的包装材料）中潜在应用，而且还有望在长期暴露下，抑制乙烯基聚合物基体因紫外线引起的降解。

03

结论

总体而言，本文报道了一条新的绿色路线，具有优异的材料经济性（整体总产率高达91％），获得了高强度且透明的聚合物纳米复合材料，其中所述纳米复合材料最多可以包含30％（重量）的木质素纳米颗粒增强相，这有望引起人们对木质素基聚合物复合材料的广泛应用兴趣。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC00103E

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