【文献解读】ACS Sustain Chem Eng由木质素/纳米纤维素前驱体制备高强度导电碳纤维
背景介绍
由于木质素的三维交联结构和较强的氢键相互作用，导致纺成的木质素纤维的塑性和韧性不足。制备木质素基碳纤维前驱体，需要对木质素进行乙酰化和酯化等化学改性以减弱分子内和分子间的相互作用，并采用熔融纺丝技术制备碳纤维。此外，与聚乙烯醇、环氧乙烷、聚丙烯、聚乳酸等聚合物进行物理共混，也是改善木质素纺丝性能的有效途径。然而，由于热稳定性差，这些聚合物在热处理过程中容易热解成易挥发的碎片，导致碳纤维的缺陷。木质素与聚丙烯腈（PAN）共混时，由于木质素与PAN之间的界面作用较弱，因此木质素与聚丙烯腈（PAN）的共混也面临着聚集和相分离的问题。因此，由熔融纺丝木质素/聚合物复合前驱体制备的碳纤维通常具有较低的粘度机械性能。
福建工程学院彭响方等人采用微流体纺丝技术结合原位界面络合技术制备了木质素/碳纤维复合前驱体。这种结合技术使我们能够模拟天然植物细胞壁的结构，利用带正电的壳聚糖交联，在高取向的CNFs和木质素之间构建强大的界面相互作用。此外，CNFs的纤维结构结晶度越高，越有利于纳米晶的形成，这将大大提高所制备碳纤维的机械性能和导电性。
图文解读
纺丝原液的流变性能是影响纺丝过程微观结构和宏观性能的关键参数纤维，如图2a所示，纯CNF悬浮液、木质素磺酸钠悬浮液和壳聚糖表现出相对较低的粘度，有利于运动、扩散，在纺丝过程中进行组装。具体而言，纯木质素磺酸钠悬浮液的粘度最低，接近纯水的粘度，显示出较差的纺丝性能。当木质素加入到CNF悬浮液中时，无论木质素含量如何，木质素/CNF悬浮液都保持着相似的流变曲线，结果表明，木质素的加入对CNF悬浮液的结构没有影响，由于CNF与木质素之间的静电排斥作用，复合悬浮液是均匀的。透明悬浮液的图像进一步证实了结构的均一性，如图2b-d所示。然而，当壳聚糖溶液添加到悬浮液中时，木质素/CNF悬浮液的粘度显著增加，这是木质素/CNF和壳聚糖之间离子键相互作用的结果。当粘度进一步增加，最终使悬浮液凝胶化（图2e）。强烈的离子键相互作用在木质素/CNF前体的制备中起着重要作用，并且有助于前体的更紧密的组装结构。此外，由于交联密度较高，水凝胶的粘度随木质素含量的降低而略有增加。
不同木质素含量的木质素/CNF前体的横截面SEM图像如图3所示。所得前驱体的直径为10～15μm，由于壳聚糖通过离子键交联，所有前驱体纤维都具有致密的组装结构。随着木质素含量的增加，木质素/CNF前驱体结构略有疏松，多余的木质素只附着在CNF表面，没有很强的界面作用，阻碍了交联网络的形成。图3g证实了微流体中的强拉伸流动诱导的沿木质素/CNF前体轴向的高度定向结构。如上所述，木质素/CNF前驱体结构紧密，没有明显的缺陷（如空隙），这是由于强烈的界面相互作用。前体中木质素/CNF和壳聚糖之间的界面相互作用通过FTIR光谱进行了表征，如图3i所示。
（图4a）在木质素/CNF前体稳定和碳化后，几乎所有非碳官能团（包括羟基和羰基）都被去除。经元素分析测定，所得碳纤维的碳含量为93.28%，氮含量为2.97%。拉曼光谱表征可以获得关于碳纤维石墨结构的信息（图4b）。拉曼光谱中1337和1583cm-1处的两个主峰分别对应于D带和G带，D带和G带（ID/IG）是表征有序度的一个重要参数，ID/IG越低意味着石墨结构中的缺陷越少。如图4b所示，所有碳纤维显示出相对较低的ID/IG值，并且该值与木质素含量无关（1.12±0.01），表明所得碳纤维具有有序的碳晶体结构。
生物基碳纤维横截面形态的SEM图像如图5所示，其中在热处理期间未发生木质素/CNF前体的聚集或融合。所有碳纤维的横截面形态光滑致密，未观察到明显的缺陷（如气孔）。木质素/CNF前驱体的强界面相互作用是碳纤维致密结构的主要原因。从放大的SEM图像（图5d-f）中碳纤维的微观结构可以看出，获得的碳纤维由细小的石墨微晶组成，其中石墨微晶的尺寸随着前体中木质素含量的增加而略有减小，堆积结构更加致密。
木质素/CNF前驱体和碳纤维的有序和高度致密的组装微结构有助于获得优异的宏观性能，获得的纤维的机械性能和导电性如图7所示。当纺丝原液中木质素含量为25%时，木质素/CNF前驱体具有良好的拉伸强度（557.43MPa）。聚合通道中的拉伸流动和原位界面络合相结合的方法可以有效地在高度定向的木质素/CNFs和壳聚糖分子之间构建强交联结构。过量的木质素不会完全被界面作用所保护，但可能会在前驱体中形成较弱的区域，削弱前驱体的取向度。因此，随着木质素含量的增加，木质素/CNF前驱体的力学性能逐渐降低。然而，由于木质素的高碳含量和优异的热稳定性，使得木质素的高含量有利于生物基碳纤维的致密化，从而使碳纤维具有优异的力学性能。如图7所示，随着木质素含量的增加，碳纤维的抗拉强度逐渐增加，75%木质素/CNF碳纤维的最高抗拉强度达到1635.0（±56.87）MPa。
如图8a所示，在所有样品的TG曲线中观察到三种主要的重量损失，其对应于50−100°C下吸收水的消除，200−400°C下木质素和CNF的聚合物分解和断链，所有样品在240℃时残余重量的急剧下降归因于在240℃恒温下的氧化稳定。碳化后木质素/CNF前体的相应质量产率如图8b所示，其中木质素/CNF前驱体的质量产率随着木质素含量的增加而逐渐增加，这是由于木质素具有较高的碳含量和优异的热稳定性。当木质素含量为75wt%时，木质素/CNF前驱体的质量产率提高到45.78%（±0.78）。
利用FTIR光谱仪对木质素/CNF前驱体在稳定化和炭化过程中的分解气体进行了表征。在同一温度下的光谱及不同温度下木质素/CNF前驱体的相应FTIR光谱曲线分别如图8c、d所示。可以看出，在低于150℃的温度下仅检测到H2O信号，对应于前体中吸收水的消除。随着温度从150℃到240℃的升高，前驱体进一步脱水，伴随着稳定性相对较差的化学键（例如CNFs和其他C−O的糖苷键）的裂解而部分分解。此外, 稳定过程中的脱水过程也归因于葡萄糖分子内部和分子间发生的交联反应。两个相邻的聚合物链之间的交联导致高热稳定性的聚合物网络稳定性提高。
总结与展望
为解决木质素纺丝性能差的问题，提高木质素基碳纤维的力学性能，作者采用微流体纺丝技术结合原位界面络合技术，构建了壳聚糖交联的高取向CNFs与木质素的分级组装工艺。由此得到的木质素/CNF纤维具有高度定向和紧密的组装结构，是一种合适的碳纤维前驱体。生物基碳纤维经稳定化和炭化后，由细小的石墨微晶组成，碳晶格沿纤维方向高度取向，使其力学性能和导电性能得到很大提高。当木质素含量为75wt%时，碳纤维的抗拉强度和电导率分别达到1648Mpa和18533s/cm。
原文链接：
https://dx.doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c08726
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