【文献解读】Green Chem封面：“特洛伊木马策略”的生物质基新型皮革鞣剂
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背景介绍
鞣制是将生皮变为革的过程，在皮革生产工艺中尤为关键，该过程主要为鞣剂分子向生皮内渗透，然后与皮胶原上活性基团结合，使胶原纤维间产生化学交联以分散和固定皮胶原纤维，从而使皮转变为革。非铬金属鞣剂在鞣制的渗透过程中易在皮革表面即与胶原纤维发生强交联作用，致使非铬金属鞣剂在皮革中的分布不均匀，限制其鞣制性能。通过加入具有含氧配位官能团的化合物作为蒙囿剂与非铬金属离子配位，可减缓非铬金属离子在渗透初期即与皮革表面结合，解决其在皮革内渗透性差的缺点，从而充分发挥非铬金属鞣剂的鞣制性能。
四川大学石碧院士课题组蒋智成副研究员等人，以微晶纤维素或玉米芯中的半纤维素为原料，巧妙地利用氯化铝的双功能——即对多糖降解的催化能力、以及自身鞣性，原位制备了非铬金属-寡聚糖配合物鞣剂，其中，以寡聚糖配体作为蒙囿剂，通过“特洛伊木马策略”，促进非铬金属离子在皮胶原纤维间高效渗透（Green Chem., 2021,23, 2640-2651；Green Chem., 2020,22, 316-321）。
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图文解读
图1 纤维素转化率、小分子产物收率、寡聚糖分子量分布，以及反应液萃取过程的作用
如图1所示，在微波加热的180℃时，纤维素转化率随AlCl3用量增加而升高，归因于AlCl3对断裂纤维素中糖苷键、以及对破坏纤维素氢键网络均有较好效果。纤维素转化产物中，小分子产物的收率远低于纤维素的转化率，说明纤维素转化产物以寡聚糖为主，且寡聚糖的分子量随AlCl3用量增加而降低。将富含Al3+和寡聚糖的反应液用于皮革鞣制，鞣制革坯的收缩温度随AlCl3用量增加而升高，说明该反应液是一种潜在的金属配合物鞣剂。通过有机溶剂萃取可移除部分有色化合物以及大分子化合物，不仅可进一步提高皮革收缩温度，还可浅化皮革颜色。
图2 寡聚糖蒙囿机理
如图2所示，以纤维二糖和氨基酸为模型化合物，研究了寡聚糖的蒙囿机理。发现铝离子首先可与纤维二糖通过配位模式、以及氢键模式作用。其中，[Al(OH)1(H2O)4]2+不仅可以自发地与纤维二糖中的O-1、O-2和O-6通过三个氢键作用（ΔG=-4.9 kcal/mol），还可以自发地与纤维二糖中的O-1配位（ΔG=-0.7 kcal/mol）。当向体系中加入氨基酸后，[Al(OH)1(H2O)4]2+与纤维二糖的配位作用和氢键作用被破坏，取而代之的是[Al(OH)1(H2O)4]2+与天冬氨酸的作用。这证明了寡聚糖的蒙囿作用是先与[Al(OH)1(H2O)4]2+配位或氢键相互作用，然后铝离子再与胶原纤维发生强交联反应。
图3玉米芯中的半纤维素制得非铬金属-寡聚糖配合物鞣剂，对鞣制革坯收缩温度的影响
此外，作者以玉米芯为原料，利用玉米芯中三种组分降解反应条件的差异，采用AlCl3和H2O2一步选择性降解并氧化玉米芯中的半纤维素为寡聚糖，并将铝-寡聚糖反应液与硫酸锆共同用于皮革鞣制实验。如图3所示，发现AlCl3和H2O2有一定协同作用，增加AlCl3用量可增加反应液中寡聚糖蒙囿剂浓度，增加H2O2用量可通过氧化过程向寡聚糖中引入更多羧基等配位基团，从而提高鞣制革坯的收缩温度。
图4 鞣制革坯粒面体视显微镜图，以及侧切面胶原纤维分布和金属分布
如图4所示，随着反应过程中H2O2用量的增加，鞣制革坯粒面更光滑、毛孔更清晰；从鞣制革坯侧切面的SEM图可发现，胶原纤维原有的板结现象得到有效改善，分散度更好；铝、锆元素在粒面、中间层、肉面的信号强度更平均，表明寡聚糖的蒙囿性能较好，非铬金属离子在皮革中的渗透效率高、且渗透均匀。
图5 由玉米芯中半纤维素制备非铬金属鞣剂示意图
03
总结
相关工作报道了以木质纤维素生物质中的半纤维素和纤维素为原料，利用AlCl3的催化性能和鞣性，制备了一类兼具优良鞣制性能和环保性能的非铬金属-寡聚糖配合物鞣剂。建立了寡聚糖蒙囿剂的可控制备技术，探究了铝/锆-寡聚糖配合物鞣剂的性能，阐释了蒙囿剂结构参数对蒙囿行为的影响规律。该方法还可减少产物与均相催化剂分离工序和成本，实现反应液组分全利用，不仅拓展了生物质应用领域，还有利于筑建绿色、可持续的制革新工艺。
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作者简介
石碧院士简介
石碧，四川大学轻工科学与工程学院教授、博士生导师，四川大学制革清洁技术国家工程研究中心主任，中国工程院院士，全国政协常委。2001年受聘为教育部长江学者特聘教授，2003年获国家杰出青年基金资助，2004年被评为全国模范教师，2008年获得全国五一劳动奖章，2009年当选为国际皮革化学家及工艺师协会联合会第一位华人主席，2015年获国际皮革领域最高奖Merit Award。主要从事制革清洁技术、制革废弃物资源化利用、植物单宁深加工利用等方面的研究工作。获国家技术发明二等奖2项、国家科技进步二等奖1项，发表论文近300篇，授权专利30余项。（作者邮箱：shibi@scu.edu.cn）
蒋智成博士简介
蒋智成，四川大学轻工科学与工程学院副研究员、硕士生导师，四川大学“校百人”计划入选者。2018年于四川大学化学学院取得博士学位，2016年至2017年在英国约克大学公派联合培养。主要从事溶剂热催化转化木质纤维素制备寡聚物和高值化学品。主持了国家自然科学基金面上项目，国家重点研发计划专项子课题，四川省科技厅应用基础研究项目等。近年来，在Green Chem, ChemSusChem, J Hazard Mater, Appl Catal B, Energy Convers Manage等国际学术期刊上发表SCI论文30余篇。（作者邮箱：zhichengjiang@scu.edu.cn）
原文链接：
http://doi.org/10.1039/d0gc04155f
http://doi.org/10.1039/c9gc03538a
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