【文献解读】东南大学肖睿教授组Sustain. Energy Fuels生物油制备掺氮分级多孔炭并用于氧还原反应电催化剂

氧还原反应（ORR）是燃料电池等能源转化装置中的重要反应之一，但其缓慢的反应动力学特性阻碍了整体效率，实际应用中往往需要使用电催化剂来促进该反应的进行。目前，铂基材料是公认的具有最高ORR催化活性的催化剂，但这类贵金属材料面临着资源稀缺、成本过高、易失活、耐久性差等问题，难以大规模利用。近年来，研究表明掺氮多孔炭（NHPC）具有高比表面积和发达的分级孔结构，表现出良好的ORR催化活性及稳定性，是一种极具潜力的非贵金属催化剂。目前，开发廉价的制炭原料和简便的制备工艺是推广NHPC实际应用的关键因素。

生物质作为自然界中唯一的可再生碳源，成本低、来源广、易获得，是制备炭基材料的理想原料，引起了人们极大的研究兴趣。此前，通过热解与活化法或模板法结合，研究人员已成功制得了具有良好ORR催化性能的生物质基多孔炭。然而，生物质与造孔剂往往难以均匀混合，固态模板剂无法渗入生物质结构中，导致最终产物无法获得均匀规整的孔隙结构。

基于以上研究，东南大学肖睿教授课题组提出使用生物油作为NHPC的前驱体。生物油具有高碳、氧含量和丰富的芳香族产物，在热解和炭化过程中极易缩聚成炭，同时液相的生物油比生物质更适合使用模板法来制备孔径均匀的多孔炭。此外，当前利用生物油的常规方法还面临产物不稳定、催化剂失活、低转化率等问题。因此，将生物油转化为有价值的多孔炭不失为一种利用生物油废弃物的潜在途径。

首先，作者将松木与废尼龙混合物共热解得到富氮生物油，随后以ZnCl₂为硬模板剂，通过一步热解炭化制备了掺氮多孔炭（AY_xZn_y-T, x/y为原料与模板剂的质量比，T为炭化温度），并将其用于碱性条件下ORR的电催化。图1a的氮气吸脱附测试曲线表明，AY_xZn_y-T具有典型的微/介/大孔分级孔结构，其中AY₁Zn₁-800达到最高比表面积920.57 m² g^-1，孔容为0.547cm³ g^-1，其中介孔孔d容为0.385 cm³ g^-1。图1b中，介/微孔体积比在0.52-3.09范围内，提高热解温度与ZnCl₂使用量均会提高介孔比例。图 1c 和 1d 显示了通过 DFT 方法计算的AY_xZn_y-T 的孔径分布（PSD）曲线，进一步揭示了有关样品多孔结构的特点。结果表明，大多数样品的孔径集中在 1.4-10.1 nm 的范围内，并且可以观察到 1.48 和 2.73 nm 处的两个最佳 PSD 峰。说明该方法可得到比表面积高、孔径窄、以微孔和介孔为主的孔结构。

Fig. 1(a) N₂ adsorption-desorption isotherms; (b) The BET specific surfacearea, pore volume and the value of V_meso/V_micro of allsamples; The pore size distribution curves at the pore width range of (c)1-100nm and (d) 10-300 nm.

通过SEM研究了所制备样品的形态结构特性（图2）。结果表明，AY_xZn_y-T具有网络状多孔结构，具有丰富的大孔和介孔，这与氮气吸脱附分析的结果一致。图2f显示为AY₁Zn₁-800的TEM 图像，可以观察到大量连续的孔洞。ZnCl₂ 在获得高比表面积和微/介孔结构的多孔碳方面具有很大的优势。一方面，ZnCl₂ 在碳化过程中充当模板，在反应后经酸洗脱除使样品中产生大量孔隙。另外，ZnCl₂ 作为脱水反应的催化剂，对碳前体的热分解有显著影响，可改善样品碳骨架碳化和芳构化过程。

Fig. 2 TheSEM images of (a) AY₁Zn₁-700; (b) AY₁Zn₁-800;(c) AY₁Zn₁-900 (d) AY₂Zn₁-800 and(e) AY₂Zn₃-800; (f) The TEM images of AY₁Zn₁-800.

图3a为 AY_xZn_y-T 在500-2000 cm^-1波数范围内的拉曼光谱，通过图3b的方法进行分峰拟合。D1、G、D3和D4分别代表无序石墨晶格、理想石墨晶格、无定型碳和无序石墨结构和堆积缺陷。本文中，作者采用各分峰面积比来分析样品石墨化程度和缺陷性质，这一参数被认为能够提供比强度比更合适的信息，因为峰强度和 FWHM 都被考虑在内。图3c结果表明，随着 ZnCl₂添加量的增加，S_D1/S_G 和 S_G/S_All 都略有变化。然而，随着退火温度的升高，S_D1/S_G 急剧下降，S_G/S_All 相应增加（图 3d）。这表明升高温度导致更高的石墨化程度，这可以归因于碳的进一步聚合和芳构化。相对较高的 S_D1/S_G、S_D3/S_G、S_D4/S_G证明了 AY_xZn_y-T 中显著的非晶化和结构缺陷。在这种情况下，有大量的孔隙可能是石墨结构形成的障碍。

Fig. 3 (a)Raman spectra of AY_xZn_y-T; (b) Fitted Raman spectrum of AY₁Zn₁-800; (c) The values of S_D1/S_Gand S_G/S_All calculated based on the result of fittedRaman spectra result; (d) The values of S_D1/S_G, S_D3/S_G,S_D4/S_G and S_G/S_All of samplesprepared at different temperature.

通过XPS分析样品的表面化学性质。图4a 显示了 AY_xZn_y-T 的XPS 光谱，可以观察到三个明显的C1s、N1s和O1s峰，表明了 C、N 和 O 的存在。分别对各元素高分辨率XPS光谱进行分峰拟合。结果如图4所示，图4c 显示 AY₁Zn₁-900 的sp2 C=C 比率最高，为 58.87%，表明更高的石墨化程度，与拉曼光谱的结果一致，即提高温度有助于获得深度石墨化的炭。图4d中这些含氧官能团促进了多孔碳表面的润湿性，使其能够充分接触电解质。AY_xZn_y-T 的高分辨率 N1s 光谱（图 4e）在四种类型的含氮官能团，分别为氧化-吡啶型氮（N1）、石墨型氮（N2）、吡咯型氮（N3） 和吡啶型氮（N4）。图4f总结了四种氮官能团的相对百分比。值得注意的是，AY₁Zn₁-800 的 N2+N4 含量最高（55.52%），它也是本文中具有最佳 ORR 催化性能的掺氮多孔炭。据报道，吡啶型氮和石墨型氮都有助于提高碳催化剂的 ORR 活性。一般而言，氧的化学吸附过程中，吡啶型氮在含氮的碳表面产生侧向吸附，这样可以更有效地促进O₂ 的还原反应，而石墨型氮可能有利于促进反应向四电子途径进行的原因。

Fig.4 (a) XPS survey spectra of AY_xZn_y-T; (b) High-resolutionC1s spectrum of AY₁Zn₁-800; (c) Relative content of sp2 C=C calculated based on fitted result of high-resolution C1s spectra; (d)High-resolution O1s spectrum of AY₁Zn₁-800; (e)High-resolution N1s spectrum of AY₁Zn₁-800; (f) Relativecontent of nitrogen-containing species in AY_xZn_y-T.

为了研究样品的电催化性能，在氧气或氮气饱和的 0.1 M KOH 溶液中进行循环伏安测试 (CV)。如图 5a和图5b所示，AY₁Zn₁-800是催化活性最好的样品，与和商业 Pt/C 催化剂 (20 wt%)相比， AY₁Zn₁-800 的起始电位与后者的起始电位几乎相同，而它们的半波电位仅相差 22 mV。通过旋转圆盘测试（RDE）及旋转环盘测试（RRDE）对电子转移n和副产物产率进行计算，结果如图5c-图5f所示，以Pt/C为催化剂时，副产物，即两电子反应产物H₂O₂ 的产率低于2.72%，电子转移数n为3.95-3.98，表明为反应四电子途径。而对于AY₁Zn₁-800，随着反应的进行，有2-41% H₂O₂ 生成，相对应n 为 3.18-3.98，其反应也接近四电子反应。

Fig. 5 (a) CV curves of AY₁Zn₁-800in O₂-saturated and N₂-saturated 0.1 M KOH at a scan rateof 10 mV s^-1; (b) LSV curves of AY_xZn_y-T andcommercial Pt/C catalyst in O₂-saturated 0.1 M KOH at a scan rate of10 mV s^-1 and a rotation speed of 1600 rpm; (c) LSV curves for AY₁Zn₁-800in O₂-saturated 0.1 M KOH at various rotating speeds; (d) K-L plotsfor ORR in O₂-saturated 0.1 M KOH for AY₁Zn₁-800;(e) RRDE tests of AY₁Zn₁-800 and Pt/C in O₂-saturated0.1 M KOH and at a rotation speed of 1600 rpm; (f) Yield of H₂O₂ and the electron transfer number of AY₁Zn₁-800 and Pt/Ccalculated based on the RRDE test result.

图6a是AY₁Zn₁-800和商业Pt/C催化剂的稳定性测试结果。结果表明，在保持 10 小时后，AY₁Zn₁-800上的电流密度可以保持其原始值的约 89%。然而，商业 Pt/C 催化剂的电流密度衰减（~31%）远高于样品，这意味着 AY₁Zn₁-800 的稳定性优于 Pt/C。另外，反应过程中甲醇交叉效应通常会导致催化剂在反应过程中中毒失活。因此，还需对二者进行耐甲醇毒性测试，结果如图 6b 所示，AY₁Zn₁-800 的电流密度几乎保持不变，而 Pt/C 催化剂的电流密度在加入甲醇后急剧下降，表明在 AY₁Zn₁-800 作用下没有甲醇交叉效应产生。

Fig. 6 (a)Chronoamperometric responses of AY₁Zn₁-800 and commercialPt/C catalyst at -0.40 V in O₂-saturated 0.1 M KOH at arotation rate of 1600 rpm; (b) Chronoamperometric responses to the injection of 2 vol% methanol into O₂-saturated electrolyte at AY₁Zn₁-800and commercial Pt/C catalyst.

以上测试表明，本文制备的样品不仅具有近似商业Pt/C催化剂的催化活性，还表现出了更优异的稳定性和耐甲醇毒性。众所周知，氧还原反应发生在催化剂表面，因此，电化学催化性能强烈依赖于多孔碳的化学性质和结构。为了明确这些参数如何影响性能，本文分析了不同理化性质参数（S_BET、V_meso/V_total、I_D1/I_G、N2+N4）与性能（RDE获得的半波电位）之间的关系，结果如图7所示。首先，表面的活性位点决定了催化剂的活性和选择性。同样重要的是，反应物容易接近催化剂的表面或活性位点，因此大表面积和分级多孔结构至关重要。微孔、介孔及大孔在反应过程中发挥着各自的作用。微孔带来高比表面积，增加了活性位点的暴露程度。传质阻力低的介孔改善了传质过程，而大孔则负责保留反应物并缩短传质途径。此外，高石墨化通常有利于电子转移。简而言之，AY₁Zn₁-800 在碱性电解液中的优异ORR活性可能是多种因素的综合作用，包括氮官能团的合理掺杂、分级多孔结构、高度石墨化等。

Fig. 7 The correlations of physical and chemical properties parameters andhalfwave potential for all the carbons.

本文开发了一种简便且低成本的方法，以富氮生物油为前驱体、氯化锌为模板剂合成了氮掺杂分级多孔碳。生物质与尼龙废料共热解得到的粗生物油既可以作为碳源，也可以作为氮源，避免了碳化过程中添加额外的氮源。所获得的多孔炭表现出优异的氧还原反应电催化性能，使其成为商业 Pt/C 催化剂的潜在替代品。良好的电化学性能可能是多种因素的结果，例如更多的活性位点和高导电性。其中，高含量的石墨型氮和吡啶型氮以及合理的微/介孔结构是至关重要的，这项工作和我们之前的研究中都证实这个结论。此外，这种合成方法通过将生物质和有机固体废弃物转化为具有广泛应用（例如催化、超级电容器和电池）的高值炭，为处理生物质和废物提供了一种可靠的方法。

https://doi.org/10.1039/D1SE00652E