【文献解读】ChemSusChem 流通反应器中β分子筛辅助的木质素优先分离

木质素优先（lignin-first）是目前木质纤维素生物质转化的一个热门思路。该思路要求优先转化利用木质纤维素中的木质素成分以避免在其他转化过程中木质素再聚合而失去转化活性。还原催化分离法（RCF）是其中一种具体的方法。该方法中，生物质中木质素在溶剂热解的作用下解聚，并在金属催化剂的加氢作用下稳定。

去年有课题组提出使用β分子筛代替昂贵的金属催化剂来进行RCF反应，利用分子筛的B酸和孔道来促进木质素的解聚和稳定。在本文中，荷兰埃因霍芬理工大学的F. NeiraD’Angelo课题组深入研究了该过程。

实验在流通反应器中进行，生物质填于反应器上游，分子筛处于下游（如下文Fig. 4所示），溶剂为90%乙醇的水溶液，温度为220℃。如Fig. 2所示，分子筛用量越多，木质素单体收率越高，最高达~20%，但产物分布不变；不使用分子筛时，收率极低。单体产物中，除了以往报道过的产物外，还存在带酮基和醛基的产物，含量占单体的23-30%。此外，产物中还有糠醛和乙酰丙酸乙酯，它们是单糖在分子筛催化下的常见产物。

二维NMR表明，分子筛用量多时，木质素产物中的β-O-4等醚键和γ羟基的信号明显减少。这表明分子筛在反应中至少具有两个作用：促进醚键断裂，进而使木质素解聚；通过分子筛的择形作用和酸催化脱水作用抑制活性单体的再聚合。经计算，β分子筛的孔道大于单体的尺寸而小于二聚体的尺寸，因此分子筛的择形作用可抑制单体聚合。

Fig. 4总结了反应机理：在流通反应器中，木质素中醚键因溶剂热解作用而断裂，同时木质素溶解于溶剂中；解聚反应形成不稳定的活性中间体并导致再聚合；分子筛表面的酸中心促进木质素中醚键进一步断裂；分子筛孔道的择形作用使活性小分子变得稳定。

作者改变生物质和分子筛装填方式来研究反应速控步骤。如果将两者混合装填，则单体收率显著降低（conf. 2），这说明从木材上溶解出来的木质素并不需要立即接触分子筛来进行稳定；换句话说，溶剂解聚过程不是速控步骤，而活性小分子中间体的形成是速控步骤。同时，conf. 3和4的结果表明，通过降低流速和底物用量来提高溶剂解聚时间对最终单体收率影响不大。这进一步说明了溶剂热解不是速控步骤。此外，使用大颗粒分子筛也不影响收率，这说明质量传递也不是速控因素。

作者对反应的活化能进行分析，发现脱木质素的表观活化能为82 kJ/mol；使用2 g分子筛反应时，生成单体的表观活化能为84 kJ/mol；而使用1 g分子筛时的为115 kJ/mol。结果表明单体生成速率受脱木质素过程和分子筛催化过程影响。

为提高脱木质素效率，作者研究了添加均相酸（草酸）的影响。结果表明，加入草酸可提高脱木质素率；适量的草酸确实可提高单体收率，但过多的草酸可能会破坏分子筛结构而使收率降低。

分子筛重复使用5次后单体收率明显降低。焙烧再生后也只能恢复少量活性。通过一系列表征，作者认为使催化剂失活的原因为：积碳；以及分子筛脱铝以至孔道结构被破坏。

作者在流通反应器中研究了β分子筛辅助的木质素优先解聚反应。分子筛能促进醚键断裂并能通过酸催化的机理来稳定活性中间体。分子筛的孔道结构以及其酸性是实现催化作用的关键。整个反应的速控步骤不是溶剂热解过程，而是溶剂的脱木质素过程和分子筛催化过程。催化剂的失活归因于积碳和孔结构的改变。

https://doi.org/10.1002/cssc.202101157