ACS Sustain. Chem. Eng. : 不同氧化物负载的Pd基催化剂对木质素衍生化合物的加氢脱氧作用
背景介绍
利用可再生碳源生产生物燃料和化学品是解决当前气候变化和燃料需求相关问题的一个有希望的解决方案。传统上，大多数转化多糖的工业过程使用纤维素和半纤维素部分，而木质素是2G乙醇和造纸工业中未充分利用的生物质成分。然而，木质素是木质纤维素生物量的重要组成部分（15−40%），因此人们正在努力通过转化为附加值产品来实现木质素的有价化。木质素可以通过热解过程转化为生物油，这种生物油可以被用作液体运输燃料。然而，想对它有效使用，必须对其进行升级，这可以通过催化加氢脱氧(HDO)过程来完成。里约热内卢国立理工学院的Fabio B. Noronha等人为了了解生物油中不饱和含氧化合物在催化升级中竞争吸附的影响，研究了载体(二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛和二氧化铌)对单个化合物(酚、间甲酚和苯甲醚)和二元混合物(酚/苯甲醚和间甲酚/苯甲醚)羟基和甲氧基的消除速率的影响。深入了解了不同分子在催化剂表面的吸附方式和吸附强度。本研究表明竞争吸附是影响产品选择性的主要因素。
图文解读
苯酚
Pd/SiO2和Pd/CeO2催化剂的HDO脱氧活性明显低于其他催化剂，未发现HDO反应速率与Pd分散度之间的相关性，金属分散度不是决定HDO速率的唯一因素。
观察到的主要产物是苯、环己酮和环己醇。Pd/Nb2O5催化剂还检测到少量环己烷。产品分布在很大程度上取决于载体的性质。在这项工作中，我们提出互变异构或直接脱氧作为苯酚在亲氧氧化物(如氧化锆、二氧化钛和铌氧化物)负载的钯催化剂上进行HDO反应的可能反应途径。
间甲苯
间甲酚和苯酚的加氢反应结果非常相似，氧化锆、二氧化钛和铌氧化物负载的Pd的催化活性明显高于Pd/SiO2和Pd/CeO2催化剂。甲苯、2-甲基环己酮和2-甲基环己醇是所有催化剂的主要产物。在氧化锆、二氧化钛和铌氧化物催化剂上，脱氧产物(甲苯)占主导地位，而二氧化硅和二氧化铈负载的钯催化剂上主要生成2-甲基环己酮和2-甲基环己醇。同时提出了苯酚和间甲酚HDO的不同反应路径。
苯甲醚
Pd/Nb2O5催化剂脱氧活性最高。催化剂的HDO反应速率差别不大。此外，氧化锆、二氧化钛和五氧化二铌负载钯的HDO反应速率明显低于苯酚和间甲酚的HDO反应速率。
事实上，尽管不同载体类型对苯的选择性有所不同，但它们的主要产物都是苯。
二元化合物
由于生物油热解产物混合物的复杂性，通常采用单一模型化合物来研究生物油提质的整体反应机理。然而，由于不同的分子可能在催化剂表面以不同的方式吸附或反应，所以，研究模拟生物油组成的混合物是一个关键性步骤。
结论
本文系统地研究了不同载体类型对脱除木质素衍生化合物的两个主要官能团：羟基(苯酚、间甲酚)和甲氧基(茴香醚)的HDO反应机理的影响。这项研究揭示了竞争吸附主导升级步骤的事实。因此，为了从生物油中提取的大量不饱和氧化合物中获得理想的产品选择性，在催化升级之前，可能需要将反应物按官能团分离成系列。
原文链接
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c03720
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