南开大学鞠美庭教授课题组Appl. Catal. B 氮化碳/光敏化剂复合材料光催化氧化葡萄糖制备高价值有机酸

背景介绍

光催化是实现生物质高价值利用的有效途径，相比于热催化过程具有反应条件温和、节约能源等诸多优势。然而，半导体材料表面往往会产生大量强氧化性的自由基，导致原料和目标产物的降解，产率和选择性通常都比较低。

近日，南开大学鞠美庭教授课题组在Applied catalysis B：environmental发表论文（通讯作者为候其东助理研究员和鞠美庭教授，第一作者为硕士研究生白新宇），构建了光敏化剂Ce6与改性氮化碳组成的复合材料，首次利用非金属光催化材料实现了葡萄糖的高效选择性氧化。

图文解读

将g-C₃N₄和硼氢化钠在氮气氛围下共热解制备了改性氮化碳（BNCN），改性氮化碳质子化后与光敏化剂Ce6复合形成了BNCN@Ce6复合材料。相比于单一的g-C₃N₄，Ce6@BNCN的光吸收性能有显著的提升。

图1. Ce6@BNCN复合材料的制备方法

Fig. 2. (a) FTIR spectra; (b) XPS survey spectra and (c) C 1s peaks, (d) N 1s peaks and (e) O 1s peaks; (f) UV-vis absorption spectra; (g) estimated band gap curves; (h) XPS valence band.

采用过氧化氢作为氧化剂在水相中进行葡萄糖的氧化。采用g-C₃N₄作为催化剂时，葡萄糖的转化率和氧化产物的选择性都比较低。Ce6作为催化剂时选择性高达94.8%，但葡萄糖转化率只有大约11%。相比之下， Ce6@BNCN具有最高的催化活性，葡萄糖酸、葡萄糖二酸和阿拉伯糖等高附加值产物的总选择性为70.9%，葡萄糖转化率高达62.3%，反应效率显著高于当前报道的光催化体系。

Fig. 3. (a) Photocatalytic oxidation of glucose over different catalysts. Reaction condition: catalyst (10 mg), glucose (1 mmol·L⁻¹, 30 mL), H₂O₂ (30%, 30 μL), 2 h. Effect of glucose concentration (b), catalyst amount (c) and H₂O₂ loading (d) on the reaction. (e) Reuse of the Ce6@BNCN catalyst. (f) Effect of scavenger agents on the reaction. Note: left and right column indicate the conversion of glucose and the product selectivities, respectively. 

相比于对照材料，Ce6@BNCN具有更低的PL光谱强度以及更高的光电流强度，说明光生载流子的复合被显著抑制。在此基础上，在光照下Ce6@BNCN产生了更多的活性自由基，特别是单线态氧的产生量有了显著提升。

Fig. 4. (a) Steady‐state PL emission spectra of g-C₃N₄, BNCN and Ce6@BNCN; (b) Photocurrent time dependence curves of the g-C₃N₄, BNCN and Ce6@BNCN in 0.5 mmol·L⁻¹ Na₂SO₄ solution under Xenon lamp irradiation; ESR signals of DMPO-˙OH adduct (c) and DMPO-O₂^•− adduct (d), and TEMP- ¹O₂ adduct (e) and TEMPO (f) in the presence of BNCN and Ce6@BNCN composite under Xenon lamp for 10 min.

吸附实验和DFT计算都表明，Ce6@BNCN对葡萄糖分子有更强的吸附能力，而对葡萄糖酸和葡萄糖二酸的吸附能力较弱。DFT计算还表明，Ce6@BNCN催化葡萄糖氧化的反应能垒显著低于其他材料，进一步证明Ce6@BNCN具有更好的催化活性。

图 5. （a）g-C₃N₄、BNCN和Ce6@BNCN对原料和产物的吸附能力；（b）g-C₃N₄、BNCN和Ce6@BNCN对葡萄糖的吸附能；（c）葡萄糖氧化的反应途径；（d）不同反应路径的自由能变化。

总结

本研究成功合成了高效的非金属光催化剂Ce6@BNCN，提高了材料的光吸收性能，促进了光生载流子的高效分离，增强了光催化活性，从而实现了葡萄糖向高附加值产物的选择性氧化，为进一步构建高效的光催化选择性氧化体系提供了有效策略。

作者介绍

候其东：南开大学环境科学与工程学院助理研究员，担任生物质资源化国家地方联合工程中心生物炼制分中心主任、教育部高等学校环境科学与工程教学指导委员会秘书/联络员，致力于有机固体废弃物的污染控制和资源化利用技术的研究，担任Applied Catalysis B：Environmental, Green Chemistry, Journal of Cleaner Production, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Fuel等高水平期刊的审稿人。联系方式：houqidong@nankai.edu.cn。

鞠美庭教授：南开大学环境科学与工程学院教授，担任环境科学与工程学院党委书记、生物质资源化国家地方联合工程中心主任、教育部高等学校环境科学与工程教学指导委员会副主任委员、天津市生态道德促进会会长，长期致力于生物质固废资源化、碳减排、环境影响评价和产业生态学领域的研究，已发表100余篇论文，取得30余项授权专利，主编10余本专著，获得了国家重点研发计划和国家自然科学基金的资助，获得省部级奖励6项。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120895

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