大连理工梁长海课题组Ind. Eng. Chem. Res. Cu-M-Ox界面的构筑调控糠醛水相重排加氢制环戊醇性能
背景介绍
糠醛是目前唯一工业化生产的生物质平台化学品，年产量超40万吨。通过加氢反应可以由糠醛生产糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、环戊酮、环戊醇等极具工业价值的下游产品。其中，糠醛水相重排加氢制备环戊醇，是一条绿色有工业前景的反应路径，产物环戊醇可以作为制造香料、医药中间体、农药等的原料。对于糠醛重排反应，非贵金属催化剂以CuZnAl催化剂的高活性备受研究学者及工业应用的青睐。针对Zn和Al组分间的特殊协同作用、Cu表面分散度的提升、Cu-Zn间相互作用的调控，研究学者进行了大量细致而深入的研究，却忽略了CuZnAl催化剂中 Cu-Al2O3或Cu-ZnO优势界面及结构的生成对其加氢活性及选择性的影响。同时，研究工作中一般采用较低的Al 含量，且早期工作认为较高的 Al 含量对糠醛水相重排具有抑制作用。然而，作者前期基于CuZnAl催化氢转移糠醛的研究进展，发现前驱体中CuAl2O4物种的产生可以促进Cu中心的加氢活性。
基于上述研究背景，近日，大连理工大学化工学院梁长海课题组构筑了具有不同Cu-M-Ox（M=Zn或Al）界面的Cu基催化剂，应用于糠醛水相加氢重排反应，作为环戊醇的关键和替代转化步骤。在预还原的Cu/ZnO-Alx催化剂中，Al在Cu活性中心表面富集。Zn和Al物种的协同作用，促进表面CuAl2O4尖晶石结构及Cu-Al-Ox界面的形成。特定的金属-载体协同作用和Cu-Al-Ox界面同时增强了催化剂的氧化还原性能，促进表面酸性位的生成，大幅度提升催化剂吸附/活化反应物分子的能力。同时，研究结果表明，Al2O3在反应过程中由Cu-Al-Ox界面析出，并被新的Cu-Zn-Ox 界面取代，是催化活性及环戊醇产率发生不可逆下降的根本原因。
图文解读
本文合成了一系列Cu基催化剂并应用于糠醛水相重排加氢反应。结果表明，采用双金属Cu/ZnO催化剂的产物主要是半氢化产物-环戊酮(CPO)（产率63.4%），环戊醇(CPL)产率仅为5.8%；采用Cu/Al2O3催化剂，CPO和 CPL产率为分别为27.8%和41.7%。在三金属Cu/ZnO-Alx催化剂中，随着Al/Zn原子比的不断增加，CPL的产率从 4.8%有效提升至58.2%。Cu/ZnO-Alx和二元Cu催化剂的对比反应结果表明，具有不同化学组成的铜催化剂极大地调节了催化性能。
Figure 1. Catalytic performances of Cu catalysts for the hydrogenation-rearrangement of furfural. CPO: cyclopentanone, CPL: cyclopentanol. Reaction condition: 6 MPa H2, 160 oC for 1.5 h, catal./furfural = 15% (mass ratio), CPO: cyclopentanone, CPL: cyclopentanol.
H2-TPR结果证实 Cu/ZnO-Alx催化剂的氧化还原性能明显提升。同时XRD结果表明仅当锌和铝物种同时存在于载体中时，表面易于形成CuAl2O4尖晶石相，说明独特的金属-载体协同相互作用导致特殊界面的形成。
Figure 2. XRD patterns of Cu/ZnO-Alx samples after pre-reduction (a) and H2-TPR profiles of freshly calcined Cu/ZnO-Alx samples (b).
铝组分的添加改变铜的结晶度和粒径，同时优化铜物种的表面暴露程度。 随着Al/Zn 比升高，表面Cu物种含量较低，推测Cu 颗粒或 CuAl2O4 小微晶可能被氧化铝部分包裹。
Figure 3. XPS spectra in the Cu 2p core level (a), Cu LMM spectra (b) and H2-TPD profiles (c) of Cu/ZnO-Alx samples after pre-reduction.
当Al含量相对较低时，Cu/ZnO-Al1 催化剂中可以清楚地观察到较大尺寸的铜颗粒，样品中存在暴露 (002) 晶面的 ZnO，但其晶粒尺寸与 Cu/ZnO相比明显减小，与XRD和XPS的结果一致。
Figure 4. TEM images of Cu/ZnO (A), Cu/Al2O3 (B1-B2), and Cu/ZnO-Al1 (C1-C3) samples.
Cu/ZnO-Al2催化剂中出现棒状结构，其晶格尺寸对应于 CuAl2O4 的(220)和(400)晶面，细小的 Cu2O颗粒分散在CuAl2O4表面。随着Al/Zn原子比的进一步增加，在 Cu/ZnO-Al3 催化剂中观测到明显的CuAl2O4尖晶石相生成。
Figure 5. TEM images of Cu/ZnO-Al2 (A-B) and Cu/ZnO-Al3 (C-D) samples. The insets (I & II regions) illustrate the high-resolution TEM images and the corresponding FTT transformations.
采用循环反应性能测试对Cu/ZnO-Al3的稳定性进行测试反应循环中糠醛保持完全转化。当催化剂针对CPL 的收率由57%下降到15%，CPO 收率由7%上升到42%，采用HAADF-STEM 和 TEM 图像对反应后 Cu/ZnO-Al3 催化剂的表面颗粒尺寸有所增加。在 TEM 图像中观察到孤立的Al2O3载体， CuAl2O4 相消失。Cu/ZnO-Al3 中的铝组分从 Cu-Al-Ox 界面中析出。
Figure 6. HAADF-STEM image (A) and TEM images (B-C) of Cu/ZnO-Al3 after circular reactions. The high-resolution TEM images and FFT transformations of area I and II are illustrated in the lower panel.
反应后 Cu/ZnO-Al3催化剂的线扫描结果再次证实，Al和O的信号保持一致，而 Cu 和 Zn 的信号峰形状相似，与 Al 和 O 的信号完全不同。说明反应后Al2O3与铜物种分离，生成Cu-Zn合金或具有Cu-Zn-Ox界面的双金属颗粒。
Figure 7. HAADF-STEM line scanning results of different regions in the Cu/ZnO-Al3 sample after circular reactions.
Scheme 1. The irreversible evolution of Cu/ZnO-Al3 during the hydrogenation-rearrangement. New (Cu-Zn-Ox) interface was formed in replace of (Cu-Al-Ox) interface due to retreat of Al species from spinal structure during reaction.
总结
通过调节Zn/Al原子配比，构筑不同金属的相互作用和界面的Cu基催化剂，将系列催化剂用于糠醛水相重排加氢制备环戊醇。反应结果表明，铝物种更易在Cu/ZnO-Alx 催化剂表面富集，并与Cu活性中心形成协同作用及Cu-Al-Ox。Al物种的添加促进Cu颗粒及ZnO晶粒的尺寸的降低，极大改善催化剂表面结构和化学组成，增加表面酸性位点的数量，氢吸附和活化能力随之显著提升，促进了糠醛向最终产物环戊醇的转化。
该工作以“Construction of Cu-M-Ox (M=Zn or Al) interface in Cu catalyst for hydrogenation-rearrangement of furfural”为题发表在Industrial & Engineering Chemistry Research期刊上。此项工作得到了国家自然科学基金和大连市优秀人才计划的支持。
课题组目前主要研究领域包括精细化学品多相催化合成；非常规资源高效清洁转化为燃料和化学品；环境催化（VOC催化燃烧和协同脱硝脱汞催化）和生物催化。
课题组网页链接：
http://amce.dlut.edu.cn/zwwy/sy.htm
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c03429
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