厦门大学生物质燃料与化学品团队Green Energy Environ.：催化氧化5-羟甲基糠醛的异相催化剂设计策略
背景介绍
以生物质为原料制备化学品、燃料和新型材料对我们减少对化石能源的依赖和构建绿色的生活方式具有重要的意义。近年来，通过催化氧化生物质平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF) 制备高附加值化学品吸引了众多的注意。通过这种方式可以获得许多有用的化合物，如2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA） ) 和2,5-呋喃二甲酸二甲酯（FDMC），这些化合物被广泛应用于合成新型聚合物、药物、绿色染料和其他高附加值精细化学品。但目前限制这些化合物规模化生产的一个瓶颈问题是如何设计高效、廉价、易制备的催化剂。鉴于此，厦门大学生物质燃料与化学品团队对已建立的通过热催化氧化HMF的异相催化剂设计策略进行了综述，并分析了该领域当前面临的挑战和未来发展方向。该论文第一作者为刘淮博士，现工作于昆明理工大学，通讯作者为厦门大学唐兴副教授。
图文解读
【贵金属催化剂】
应用于HMF催化氧化反应的贵金属催化剂可以分为两种：1）稳定分散在溶液中的贵金属纳米颗粒；2）负载型贵金属催化剂。
与负载型贵金属催化剂相比，溶液中稳定分散的金属纳米团簇(NCs)或纳米颗粒(NPs)由于其精确可控的尺寸、形状、高自由旋转度和三维性质，在研究醇类催化氧化方面具有独特的优势，尤其可以通过调节催化剂制备条件，精确控制溶液中NPs的形貌，从而更好地阐述贵金属催化剂催化氧化HMF过程中的“构效关系”。相比而言，负载型贵金属催化剂则可以通过调控载体性质以及贵金属NPs和载体之间的相互作用来调高催化剂的反应活性和稳定性。其中作者重点总结了通过调节催化剂载体的酸碱性、氧化还原性、孔隙率以及载体表面修饰的方式来提高贵金属催化剂反应活性和稳定性的方法；也总结了通过引入第二组分修饰活性NPs，进而调控活性组分空间和电子结构提高催化剂催化效率以及抑制活性NPs在反应过程中失活和沥出的情况。同时作者也总结了贵金属催化剂在催化氧化HMF反应过程中失活的原因。
【非贵金属催化剂】
虽然贵金属催化剂即使在无碱条件或温和反应条件下都具有优异的HMF氧化催化活性和循环使用性能。然而，贵金属催化剂高昂的成本必然不利于其规模化应用。因此，大量非贵金属氧化物（例如，MnO2、CuO、CoOx、CeO2以及它们的混合氧化物等）也被广泛用于HMF催化氧化反应过程。作者从非贵金属单一氧化物、非贵金属多元氧化物、负载型非贵金属氧化物这几方面总结了提高非贵金属催化剂催化氧化反应活性的催化剂设计策略。并分析了非贵金属催化剂在催化氧化HMF反应过程中失活的原因。
【无金属碳材料催化剂】
考虑到金属催化剂在催化氧化HMF反应过程中普遍存在金属离子沥出、催化剂成本高和污染环境等问题。近年来，无金属碳材料催化剂吸引了众多研究人员的注意，多种低成本的碳催化材料被应用于HMF催化氧化反应过程。因此，作者从杂原子掺杂以及通过表面活性官能团引入提高催化剂反应活性的角度总结了碳材料催化剂在HMF催化氧化反应过程中的进展。
【HMF氧化酯化反应】
2,5-呋喃二甲酸二甲酯（FDMC）因为其优异的溶解性能和较低的沸点等特点是一种比FDCA更为理想的聚合单体材料。与FDCA相比，氧化酯化HMF制备FDMC的研究报道相对较少。迄今为止，只有几种含有Au，Pd或Co的催化剂被报道具有催化氧化酯化HMF的活性。作者系统的总结了上述催化体系中提高催化剂反应活性和稳定性的催化剂设计策略。
挑战与展望
总的来说，近几年以来，在选择性催化氧化HMF方面取得了很大进展，开发了许多新型多相催化体系，许多催化剂即使在温和的反应条件下也表现出良好的催化活性。然而，要通过催化氧化HMF实现下游高附加值产品的规模化生产，仍然面临巨大挑战：1）高效、稳定、制备过程简单且生产成本低的催化氧化依然有待突破；2）大量的研究集中在反应过程中工艺的优化，对HMF催化氧化过程反应机理有待加强，结合DFT理论计算和operando表征技术，可能有助于阐明催化剂的结构与活性之间的关系；3）已建立的多数催化体系只能以HMF为原料催化氧化制备下游产物，但HMF价格昂贵，构建同时具有酸性位点和氧化位点的多功能催化剂直接从糖类化合物甚至原始生物质“一锅法”制备下游氧化产物更具工业化应用前景；4）由于HMF和FDCA特殊的理化性质，使得另一个限制催化氧化HMF制备FDCA的瓶颈问题是极低的底物浓度，通过使用稳定性更好的HMF衍生物代替HMF实现高底物浓度转化制备FDCA具有较好的可行性；5）需要投入更多的精力采用固定床反应器评价连续流动条件下催化氧化HMF催化剂的催化性能(如反应路径、反应条件和动力学参数)。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.10.004
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