Science Advances: 常压条件下木质素的催化解聚及降解产物到高性能高分子材料的制备
背景介绍
木质素，特别是工业木质素，是一种储量丰富但并未充分利用的芳香原料之一。木质素的化学催化解聚策略是木质素利用的一种重要形式。传统的催化解聚策略通常使用负载金属催化剂和有机溶剂(如甲醇或乙醇)来同时溶解木质素，并在~200到250 ℃的温度下分解木质素。通常还需要在压力下加入氢气，通过稳定活性中间体来促进加氢木质素重组。当前技术的一个主要缺点是在高温高压下使用挥发性、易燃的溶剂，这导致了重大的安全风险、高成本和相当大的能源需求。此外，高压反应难以批量生产，在给定的系统规模下，其吞吐量有限，导致较高的单元操作成本。相对而言，低压催化解聚技术-如在挥发性较低的溶剂(如乙二醇)中虽然已被报道，但这些低挥发性醇仍存在溶剂毒性和可持续性挑战。
基于此，来自美国特拉华大学的Thomas H. Epps, III教授等人提出了一种强化反应蒸馏-还原催化解构(RD-RCD)工艺，该工艺可以同时解构来自不同来源的工业木质素，并在环境压力下净化芳香产物（图1）。随后，作者展示了RD-RCD生物油通过立体光刻3D打印技术在高性能添加剂制造中的应用，并强调了其相对于传统的还原催化分馏/RCD工艺的经济优势。例如，与高压RCD方法相比，这种RD-RCD方法将软木硫酸盐木质素生产生物基压敏胶的成本降低了60%。最后，开发了一种简便的筛选方法，利用易于获得的热分解数据预测解构率。这项工作提出了一种整合的木质素稳定化方法，以升级现有的木质素流，实现经济上可行的生物精炼厂。
图文解读
本文中，作者选取了来自不同地区的多种木质素原料，其具体信息如表1所示。
图2中提供了两种工艺中使用不同工业木质素的酚醛产品的产量。常规RCD的产量在4.7 ~ 45.6%之间，而RCD的产量在8.3 ~ 31.7%之间。RD-RCD还产生溶剂重整副产物，如取代二氧硅烷、索缩酮和环戊烯酮，这些产物被收集在萃取馏分中。根据木质素原料的不同，这些次生产物占产品混合物的45 - 76%。与常规RCD相比，强化RCD有几个优点：1. 在环境压力下作业可以克服放大生产的障碍，降低成本，并减轻安全隐患；2. 甘油的使用也是有利的，因为它对环境无害，并且是作为生物柴油生产的副产品获得的；3. RD-RCD简化了产品纯化并降低了能源强度，因为与传统RCD相比，在提取酚类产品之前不需要冷却步骤。
然而，这两个过程产生的生物油产品分布不同。例如，BHF样品对RCD的选择性(即S型化合物选择性之和)为74%，而对RD-RCD的选择性为22%。这种行为可能解释了通过RCD生成相对大量S化合物的样品(如BHF和OHP)的RCD和RCD收率的差异。鉴定出的酚类化合物及其各自的选择性(即所有检测到的酚类化合物的比例)如图3所示。
为了进一步证明RD-RCD木质素油的实用性，作者将丙烯酸化SNWA生物油加入到SLA树脂中，并使用商用打印机进行3D打印。丙烯酸化反应和打印物体的照片如图4所示。
以生物基PSA为例，作者进一步比较了RCD和RD-RCD两种工艺的经济性。之所以选择PSA而不是SLA打印树脂，是因为该市场比3D打印树脂市场更成熟，体积也更高。首先，用RCD或RD-RCD分解木质素，在250℃下生成酚类化合物的混合物。在RD-RCD的情况下，也产生了溶剂重整副产物，这些产物被认为是作为燃料出售的。在RCD和RD-RCD中，酚类产品都需要用正己烷液-液萃取进一步净化。萃取法将酚类化合物从残余木质素和木质素低聚物中分离出来。在RD-RCD中，萃取物用于从亲水副产物和甘油中分离出馏出物中的酚类产物。萃取后，以甲基丙烯酸酐(MAAH)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，在45℃条件下对酚醛混合物进行功能化。功能化反应的停留时间为3小时，以确保完全转化。然后用生石灰(CaO)中和未反应的MAAH和甲基丙烯酸(MAA)副产物。然后，用苯甲醚从水相中提取功能化丙烯酸类单体。提取的单体与丙烯酸丁酯共聚(BA)的可逆加成断裂链转移聚合(筏)苯甲醚在70°C使用butan-2-one-3-ethyltrithiocarbonate作为链转移剂(CTA)和2,2’-azobis (isobutyronitrile)作为引发剂。聚合后,在减压条件下去除苯甲醚，得到PSA聚合物。
本分析考虑了三种具有代表性的木质素样品(KSA、OHP和BHF)，由于生物基PSA聚合物的市场价格未知，因此选择最低销售价格(MSP)作为比较生产成本的指标。最重要的驱动因素是解构率，如图5所示。例如，当使用KSA木质素时，RD-RCD以1202 kg/h的速率生成PSA聚合物，以271 kg/h的速率生成溶剂重整副产物，而RCD仅以592 kg/h的速率生成PSA。低产量的RCD导致MSP为$20,732/t，而相对较高产量的RD-RCD使MSP降低62%，为$7901/t，如图5,a和b所示。这两个过程的差异在其他木质素样品中不太明显。RD-RCD在所有情况下都优于RCD，即使当RD-RCD产量较低时也是如此。
与传统的RCD相比，RD-RCD过程表现出更好的单位经济性，特别是在解构阶段。溶剂重整副产物生物燃料收入和反应器资本需求的显著降低是良好的经济性能的主要驱动因素(图6A)。两个过程有相同的植物配置的功能化和聚合阶段,因为这个阶段的费用主要由原材料成本,包括MAAH和BA (图6),这些操作的贡献MSP具有可比性的两个系统,几乎独立于解构的产量。TEA还提供了对未来成本节约和创收机会的见解。对于RCD和RD-RCD来说，降低解构阶段成本的最有效方法是降低资本需求，特别是解构反应堆的成本。通过优化催化剂和反应条件，减少反应时间和溶剂消耗，可以达到这一目的。此外，扩大商业木质素回收技术的实施将增加木质素的供应，并可能有助于降低原料成本和最低生产成本。在敏感性分析中，使用5000 - 30000吨/年的BHF木质素原料能力对化工厂产能的经济影响进行了评估(图6B)。随着产能增加到30000 t/年，RCD和RD-RCD psa的MSPs分别降低到6362美元/t和5924美元/t。在此条件下，即使不出售溶剂重整副产物作为燃料，RCD PSA的MSP也低于RCD PSA。然而，在显著较小的尺度下，如5000 t/ t, RCD和RD-RCD的MSPs分别为7167美元/t和7264美元/t。此外，与传统的RCD相比，RD-RCD的工厂产能的经济影响更显著，因此，RD-RCD的规模优势更明显。
总的来说，该分析中所包含的三种原料在经济上都是有利的。对于产量较低的木质素，如KSA木质素，RD-RCD的好处比分解率较高的木质素(如BHF)更明显。MSPs一般在6000美元/吨到8000美元/吨之间，因此与现有的商业PSA具有竞争力。工艺经济的关键参数是工厂规模，溶剂消耗，能源使用，和操作模式(批量与连续)。
木质素的分解率对工艺经济有重要影响，因此，需要简单的筛选方法来评估技术木质素的“分解性”，以确定定价方法的经济可行性。为此，作者利用传统RCD和RD-RCD的酚醛产率建立了一种经验关系式，通过热重分析(TGA)来预测酚醛产率和热降解特性。RD-RCD和RCD的实验数据和指数拟合如图7 (A、B)所示，TGA曲线如图所示。同样，RCD和RCD的产率与31P核磁共振波谱测定的缩合酚单元量相关，如图7 (C、D)所示。
总结展望
本文中，作者在常压条件下，将RD-RCD同时应用于生物质的分馏、木质素的分解和酚类产品的蒸馏。与传统的木质素优先分馏/分解策略相比，该技术能够方便地放大和分离产品，减轻高压RCF/RCD相关的安全隐患，并消除能源密集型氢气的使用。作者还利用甘油这一更环保、更便宜、而且丰富的生物柴油生产副产品代替甲醇或乙醇。将RD-RCD生物油功能化，并加入到约80%的生物基树脂中，并用商用SLA 3D打印机成功打印，说明了这些木质素衍生混合物在高性能材料中的应用。结果表明，与传统的RCD相比，在三种不同的工艺木质素原料中，RD-RCD提供了良好的MSPs，可使针叶木硫酸盐木质素降低60%。最后，作者介绍了一种简单、快速、廉价的热分解方法来筛选潜在的候选原料。总之，这项工作证明了工业木质素作为一种廉价和丰富的可再生资源的潜力，用于生产增值的化学品和材料，并为原料选择、强化解构、产品制造和经济评价提供了可扩展的估价途径。
原文链接：
https://doi.org/10.1126/sciadv.abj7523
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