广工大邱学青、张文礼团队ACS Appl. Mater. Interfaces：通过氨活化制备酶解木质素衍生多孔炭

第一作者：简文斌

通讯作者：张文礼、邱学青

通讯单位：广东工业大学轻工化工学院，广东省植物资源生物炼制重点实验室

课题组目前主要从事木质纤维素的高值化利用、碳材料的制备工艺、碳电极材料的储能机理和储能器件（钠离子、钾离子电池，超级电容器，水系储能器件等）等方面的研究工作。诚挚欢迎申请课题组的硕士、博士研究生和博士后。

张文礼教授简介:

https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1067/16666.htm

背景介绍

多孔炭材料一般采用物理活化或化学活化方法制备。化学活化一般采用强腐蚀性的活化剂对炭进行刻蚀造孔。在活化过程中，活化剂对设备腐蚀，并且活化剂无法回收。与化学活化相比，物理活化对设备腐蚀较弱和对环境污染小，更适合实际应用。氨气作为一种新型的物理活化剂，相比CO₂和H₂O等活化剂而言，可在活化过程中同步实现造孔和掺氮。在氨气活化过程中，氨气分子如何与碳材料相互作用，以及多孔炭中氮官能团的演变尚不清楚。研究氨气活化机理对于了解氨气活化条件和多孔炭物理结构与性质的构效关系有重要的意义。

近期，广东工业大学邱学青、张文礼教授团队采用氨气活化制备木质素衍生氮掺杂多孔炭，并提出氨气活化的自由基机理。氨气在高温过程中产生NH∙，NH₂∙和H∙。这些自由基会与多孔炭中的吡啶氮（N6）氮发生反应，导致木质素衍生氮掺杂多孔炭的缺陷，层间距和比表面积增加，N6减少。从而明确了氨气活化制备的多孔炭氮掺杂构型、含量、比表面积等和制备温度之间的内在关系。

图文解读

木质素衍生氮掺杂多孔炭（NLPC）制备路线如图1a所示。NLPC为不规则的块状多孔炭（图1b-e）。图1f-i表明氮成功掺杂在NLPC中。

Figure 1. (a) Schematic illustration of the preparation process of NLPC by ammonia activation. The SEM images of (b) NLPC700, (c) NLPC800, (d) NLPC900, (e) NLPC1000. (f) Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) element mapping of (f) mixed elements and elements of (g) C, (h) N, (i) O.

Figure 2. (a) Composition of C, N and O obtained from the XPS results. (b) XPS results of the different nitrogen doping configurations. (c) FTIR spectra. (d) Raman spectra. (e) XRD patterns. (f) Nitrogen adsorption/desorption isotherms for NLPC700, NLPC800 NLPC900 and NLPC1000, respectively.

图2为NLPC700，NLPC800，NLPC900和NLPC1000的物理表征示意图。由图2结果可得随着氨气活化温度增加，NPLC比表面积，层间距d₀₀₂和缺陷都在增加，而吡啶氮的相对含量减少。

Figure 3. (a-d) N 1s high-resolution XPS spectrum with fitting results for NLPC700, NLPC800, NLPC900, and NLPC1000. (e) Schematic illustrating the main reaction process of N6 and N-containing radicals.

上述反应式为氨气活化过程所发生的反应，其中反应式（2）为主导反应。由于吡啶氮（N6）的碱性比吡咯氮强（N5），所以酸性的NH₂∙自由基会与N6反应，不与N5反应，这一过程导致NLPC随着温度增加，N6的相对含量减少，并使得碳环重排。N5的相对含量随着制备温度的升高而增多，这表明了氨气几乎不会与N5作用。这侧面表明氨气活化过程中，N6与NH₂∙自由基发生反应。

Figure 4 Electrochemical performances of NLPC800, NLPC900 and NLPC1000 Zn-ion hybrid ECs in 1 M ZnSO₄. (a) Schematic diagram of the working mechanism of Zn-ion hybrid ECs. (b) CV curves of NLPC900 at scan rates from 2 to 100 mV s⁻¹. (c) GCD curves of NLPC900 at different current densities. (d) Dependence of specific capacitances on current densities from 0.1 to 10 A g⁻¹. (e, f) Capacitive contribution calculated at a scan rate of 2 mV s⁻¹ for NLPC900 and NLPC1000, respectively. (g) Bode phase plots of the NLPC900, and NLPC1000 Zn-ion hybrid ECs. (h) GCD cycling stability of NLPC900 at a current density of 2 A g⁻¹.

将NLPC应用于锌离子电容器中，在0.1 A g⁻¹的电流密度下，NLPC800，NLPC900和NLPC1000的电容值分别为93.4，181.0和179.0 F g⁻¹。该电容器循环7000圈保持97.3%的容量，表现出优异的循环稳定性。

总结与展望

在本研究中，我们使用木质素作为炭前驱体研究活化过程。明确了氨气活化的自由基反应机理和活化过程中的主导反应，明确了氮掺杂构型、含量和制备温度之间的内在关系。氨气活化的主导反应为NH₂·和NH·自由基与多孔炭上的吡啶氮发生反应，生成等量的氮气与氢气，并导致碳环重排。随着氨气活化温度的升高，NLPC的N6相对含量降低，但其缺陷密度，碳层间距和微孔结构都在增加。本课题同时研究了NLPC在不同电解液中的电容行为，总结了电容行为与电解液和NLPC之间的内在联系。

论文信息

Wenbin Jian, Wenli Zhang*, Bingchi Wu, Xueer Wei, Wanling Liang, Xiaoshan Zhang, Fuwang Wen, Lei Zhao, Jian Yin, Ke Lu, and Xueqing Qiu*. Enzymatic Hydrolysis Lignin-Derived Porous Carbons through Ammonia Activation: Activation Mechanism and Charge Storage Mechanism. ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 4, 5425–5438

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原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.1c22576

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