广东工业大学邱学青、张文礼团队Chem. Eng. Sci.用于高压电化学电容器的木质素衍生多孔碳的可持续生产

第一作者：温福旺

通讯作者：张文礼、邱学青

通讯单位：广东工业大学轻工化工学院，广东省植物资源生物炼制重点实验室

课题组目前主要从事木质纤维素的转化、高值化利用、碳材料的制备工艺、碳电极材料的储能机理和储能器件（钠离子、钾离子电池，超级电容器，水系储能器件等）等方面的研究工作。诚挚欢迎申请课题组的硕士、博士研究生和博士后。

张文礼教授介绍链接:

https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1067/16666.htm

背景介绍

碱金属氢氧化物和碳酸盐活化是目前制备高比表面积多孔炭的主要化学活化方法。由于碱金属氢氧化物活化会腐蚀掉大量的炭材料，这种方法制得的多孔炭的产率较低。此外，碱金属氢氧化物无法回收，这会使得多孔炭材料的制备成本大大增加。为制备廉价的高比表面积多孔炭材料，寻找绿色、可回收的活化剂是必要的。作为一种氧化性过渡金属盐，CuCl₂可以通过氧化还原反应蚀刻碳材料，从而将木质素转化为多孔碳。同时，CuCl₂可通过简单的酸洗干燥来回收，是绿色活化剂的理想选择之一。但是目前CuCl₂活化木质素碳的机理尚不明朗。

研究CuCl₂活化机理对于了解CuCl₂活化条件、多孔炭物理结构与性质的构效关系以及设计回收活化剂的方法有重要的意义。

近期，广东工业大学邱学青、张文礼教授团队采用CuCl₂活化制备了具有高比表面积、高产率和高氧原子含量的木质素衍生多孔炭，并提出CuCl₂活化的固相反应夺氢机理。在高温热处理过程中，CuCl₂中的氯原子会夺取木质素上的氢原子，生成CuCl、Cu、HCl和无定形炭等产物。独特的夺氢机理导致木质素衍生多孔炭具有最高达1845 m² g^-1的大比表面积和49.4%的超高的炭产率。此外，明确了CuCl₂活化制备的多孔炭氧掺杂构型、含量、比表面积等和制备温度之间的内在关系。

图文解读

Fig. 1 Flow chart illustrating the preparation strategy of LPC

木质素衍生多孔炭（LPC）的可持续制备路线如图1所示。即使当热处理温度高达900℃，CuCl₂的回收率仍高达90%。

图2揭示了CuCl₂活化酶解木质素的机理。在180-390℃的热处理过程中， CuCl₂中的氯原子夺取木质素上的氢原子生成了HCl和CuCl（图2b）并导致了相应官能团中C-H振动吸收峰的消失（图2c，2d）和孔道结构的形成。随后，在620–900℃热处理过程中，CuCl中的氯原子会进一步夺取木质素热解炭中的氢原子，转变为Cu单质（图2f）并生成HCl。可能的反应过程如下：

S (lignin) + G (lignin) + CuCl₂ → C (amorphous) + CO₂ + CuCl + HCl   (1)

CuCl + C +R-OH → Cu + CO₂ + HCl    (2)

Fig. 2 (a) The TGA curves of EHL, CuCl₂ and the mixture of EHL and CuCl₂ with a weight ratio of 1:5 (EHL+CuCl₂). (b) XRD patterns of CuCl₂ and the mixture of EHL and CuCl₂ with a weight ratio of 1:5 (EHL+CuCl₂) heat treated at 300 °C in N₂ flow. (c) Fourier transform infrared (FTIR) spectra of EHL, CuCl₂ heat treated at 300 °C in N₂ flow and the mixture of EHL and CuCl₂ with a weight ratio of 1:5 (EHL+CuCl₂) heat treated at 300 °C in N₂. (d) Solid-state proton NMR spectrum of EHL, CuCl₂ heat treated at 300 °C in N₂ flow and the mixture of EHL and CuCl₂ with a weight ratio of 1:5 (EHL+CuCl₂) and without acid washing. (e) The recovery rate of CuCl₂ with and without caps during the activation. (f) XRD patterns of the mixture of EHL and CuCl₂ with a weight ratio of 1:5 (EHL+ CuCl₂) heat treated at different temperatures (600 - 900 °C) in N₂ flow and without acid washing.

得益于高的氧原子含量，将LPC应用于锌离子电容器时（图3），在0.1 A g⁻¹的电流密度下，LPC-700， LPC-800和LPC-900分别展示了375，370和258 F g⁻¹的超高比电容值（图3e）。此外，该电容器循环10000圈后保持了97%的容量（图3h），表现出优异的循环稳定性。

Fig. 3 Electrochemical performances of Zn//LPC AECs using 1.0 M ZnSO₄ solution. (a) and (b) Working principle diagram of Zn//LPC AECs. (c) CV and (d) GCD curves of the Zn//LPC-800 AEC at various scan rates and current densities. (e) Capacitances of Zn//LPC AECs at different current densities. (f) Nyquist plots of Zn//LPC AECs. (g) Dependence of the normalized real and imaginary capacitance on the frequency of Zn//LPC AECs. (h) Cycling test of the Zn//LPC AECs in 1.0 M Na₂SO₄ at a current density of 2 A g^–1.

最后，我们首创了一种，基于中性电解液的高安全性的无枝晶型铅炭混合电容器。该电容器以Pb/PbSO₄为负极，LPC作为正极，Na₂SO₄为电解液，具有1.3V的工作电压窗口。由于PbSO₄的结晶度很低，构筑的铅炭混合电容器不会产生可刺穿隔膜的枝晶，该电容器循环10000圈后保持了96.2%的容量，展示出优异的循环稳定性。

Fig. 8 Electrochemical performance of Pb//LPC AECs system using 1.0 M Na₂SO₄ solution. (a) Working principle diagram of Pb//LPC AECs. (b) Maximum working voltage of Pb//LPC AECs. (c) CV and (d) GVD curves of the Pb//LPC-800 AEC at various scan rates and current densities. (e) Specific capacitances of Pb//LPC AECs at different current densities. (g) Capacitive contribution ratio of Pb//LPC-800 AEC at 8 mv s^–1 scan rate. (g) SEM images of Pb anodes after different cycle numbers.

总结与展望

在本研究中，我们使用木质素作为炭前驱体研究了CuCl₂的活化过程。明确了CuCl₂活化的固相夺氢反应机理。首创了一种新型的无枝晶铅炭混合电容器。本课题同时研究了LPC在不同电容器体系中的电容行为，总结了电容行为与电解液和LPC之间的内在联系。

论文信息：

Fuwang Wen, Wenli Zhang*, Wenbin Jian, Xing He, Jian Yin, Jun Shi, Haibo Lin, Ke Lu, Yanlin Qin, Xueqing Qiu*, Sustainable production of lignin-derived porous carbons for high-voltage electrochemical capacitors, Chemical Engineering Science, Volume 255, 2022, 117672

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ces.2022.117672

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