广东工业大学郭建维、岳航勃等Compos. Sci. Technol. 揭示棉籽蛋白/聚己内酯共混生物复合材料的增强机理
背景介绍
传统石油基聚合物塑料，尤其是微塑料的不可降解性，对环境甚至人类健康构成威胁，开发可完全降解的环保生物塑料便是关键的解决方案，使用蛋白质制备附加值更高的生物塑料或生物复合材料便是其中的研究热点。考虑到单纯蛋白基生物塑料的机械性能普遍较差，将之与可生物降解的合成高分子材料进行共混强化是一种有效的策略。但是，如何有效地提升蛋白质/聚合物共混的相容性，特别是该生物复合系统中组分之间可能的物理/化学相互作用（例如蛋白质二级结构的转变）的机理仍不清楚。
广东工业大学郭建维、岳航勃课题组联合西班牙和英国研究人员研究报道了一种由废弃棉籽衍生的棉籽蛋白基生物复合材料。在这项研究中，使用聚己内酯（PCL）与棉籽蛋（CP）熔融共混，然后热压成型CP/PCL共混生物复合薄膜。研究了PCL含量和小分子增容剂对生物复合材料的形态和性能的影响。结果表明，添加少量的GMA或MA，CP/PCL共混物的界面相容性便得到改善，从而使CP分散均匀，甚至形成双连续相，且在拉伸强度、模量、韧性和热稳定性方面得到显着的提高。通过DSC、XRD、FTIR和XPS表征，解释和证明了共混和小分子诱导蛋白质二级结构解折叠引起的界面化学增容和物理协同增容的强化机制。相关研究成果以“Unveiling the reinforcement effects in cottonseed protein/polycaprolactone blend biocomposites”为题发表在Composites Science and Technology期刊上。广东工业大学博士生李梁君为论文第一作者，通讯作者为广东工业大学岳航勃副教授、郭建维教授。这项工作得到了国家自然科学基金（21706039）、广东省自然科学基金（2022A1515011500）、广东省植物资源生物炼制重点实验室（2021B1212040011）和国家留学基金委的支持。PS感谢西班牙Ministerio de Ciencia e Innovación 对PID2020-117573-GB-I00项目的资助。
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图文解读
作者通过用尿素对CP进行改性，然后与不同比例的PCL进行熔融共混，最后热压制作成柔性的CP/PCL生物复合材料。其中，基体CP与高分子PCL的相容性通过加入一定量增容剂GMA和MA来调节。疏水性PCL与亲水性CP不相容，低PCL浓度下会发生相分离。随着PCL含量增加，会形成鳞片特征的强韧性断裂形貌。此外，当CP和PCL含量相等时（CP/PCL50），形成共连续相，表明PCL的加入可以提高共混膜的塑性流动性，致使CP/PCL50的抗拉强度、杨氏模量、韧性分别是纯 CP 薄膜的 9、10 和 60 倍。此外，氯仿蚀刻处理后出现分布良好的空腔，当高量的PCL时，这些空腔的数量和大小都会增加，表明PCL相在CP基质中分散良好。
DSC 和 XRD 实验证实了拉伸强度和模量的提高与 PCL 晶体结构的形成密切相关。随着CP含量增多，DSC和XRD获得的结晶度降低、XRD衍射峰强度减弱，这些均表明无定形 CP 的存在，阻碍了 PCL 微晶的形成。此外，长周期的层间距离也可能会受到影响，因为 CP/PCL 共混物中的共连续相可能会对 PCL 的受限结晶产生微相分离影响。
Fig. 1. SEM cross-section images of CP/PCL blend films (CP/PCL0, CP/PCL10, CP/PCL30, CP/PCL50, CP/PCL100). The bottom images are the enlarged areas marked with red boxes in the correspondent above images.
Fig. 2. (a) DSC heating and subsequent cooling curves of the CP/PCL blend biocomposites. (b) X-ray diffractograms of the biocomposites, with major diffraction peaks labelled.
图3a显示，一般共混时， 除了与PCL 含量增加直接相关的峰强度变化外，没有新的可识别峰或峰位移，说明与 CP 和 PCL 分子链之间仅发生物理相互作用。有趣的是，通过对蛋白质红外光谱酰胺Ⅰ带的分峰拟合，获得了熔融共混使蛋白质二级结构（如规则有序的α-螺旋和β-折叠，以及不规则的β-转角）变化的证据。随着混合物中 PCL 含量的增加，α-螺旋和 β-折叠结构占比从纯蛋白质样品 (CP/PCL0) 的 85% 增加到近 90%（伴随有β-转角含量降低），这意味着CP与PCL纯粹的熔融共混很可能促进蛋白质的二级结构向有序结构方向转变，蛋白质内部结构的氢键加强，从而减少潜在的 CP/PCL 链段缠结。
Fig. 3. (a) FTIR spectra of the blend biocomposites. (b) The enlarged fitting curves of amide Ⅰ and amide Ⅱ bands estimating the percentage of protein secondary structure contribution (α-helix, β-sheet and β-turn).
以CP/PCL30 薄膜为参照，通过添加 1% GMA 或 MA 调节组分间的相容性后，机械性能有显着改善。例如，CP/PCL30/GMA1的杨氏模量提高了一倍。图4可以再次观察到鳞片状连续相，表明它具有延展性形态。蚀刻处理后，延性形态消失，空腔均匀分布在 CP/PCL30/GMA1 和 CP/PCL30/MA1 中，表明相容样品中的相分散良好。
Fig. 4. SEM cross-section images of the compatibilized samples (CP/PCL30/GMA1 and CP/PCL30/MA1) with the standard CP/PCL30 included for comparison.
通过以四种不同的升温速率对样品来进行热降解动力学实验，然后使用微分方法计算其热降解活化能Ea，发现经GMA 或 MA 调节相容性之后的 CP/PCL 生物复合材料的活化能明显提高，如CP/PCL30/MA1的Ea提高了19%，这表明增容后的样品比未经处理的样品具有更强的结合力和更高的热稳定性。
Table2.Thermal decomposition temperature and activation energy of CP/PCL samples.
Note: T10%, TCP and TPCL corresponds to the temperature at 10% weight loss, the maximum CP and PCL weight loss, respectively.
除了前面描述的蛋白质二级结构转化和增强的氢键外，还使用 FTIR 和 XPS 进一步分析了增容剂与 CP 或 PCL 之间的化学反应相容性。图 5a 中，CP/PCL30/GMA1和CP/PCL30/MA1分别出现了1593 cm-1和1594 cm-1的新峰，表明在增容处理过程中发生了化学反应，归因为甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐在链端具有环氧基和酸酐基团与蛋白质的羟基或氨基反应，形成新的官能团–C(=O)–C=C-。图 5d中提出了 CP/PCL 共混生物复合材料中的增强机制。对于 PCL 与 CP 的共混复合，聚合物链缠结和氢键是增强 CP/PCL 相互作用的主要驱动力。当小分子 GMA 或 MA 存在于同一系统中时，一方面它们可以迁移并渗透到 CP/PCL 界面，有助于 CP 链展开和蛋白质二级结构从 α-螺旋和 β 的转化-解折叠到β-转角。这种现象类似于粘土和 MMT 纳米填料在聚合物共混复合材料中的相容作用。另一方面，在蛋白质去折叠转化过程中，系统内的氢键会减弱，从而暴露出更多可反应的-NH2和-OH官能团。因此，将有更多的机会发生化学反应性增容效应（图 5c），进一步提高 CP/PCL 界面结合强度。
Fig. 5. Demonstration of compatible reinforcement in CP/PCL blend biocomposites. (a) FTIR spectra of the biocomposites (CP/PCL30, CP/PCL30/GMA1 and CP/PCL30/MA1). The region where possible chemical reactions take place is enlarged in (b). (c) Tentative chemical reactions between functional groups of the compatibilizer and –OH or –NH2 groups. (d) Schematic illustration of the compatibilizer-induced protein unfolding process.
XPS 结果但证实了以上机理推测。CP/PCL30/GMA1 和 CP/PCL30/MA1 表层结构氮含量有所增加，GMA 和 MA 均不含氮元素，因此增量氮源只能由棉籽蛋白氨基提供。具体来说，增量氮源很可能是由于在相容处理后，诱导蛋白质二级结构角折叠，致使更多-NH2暴露（图5d）。增容样品 CP/PCL30/GMA1 和 CP/PCL30/MA1 与对照样品 CP/PCL30 相比的 C1s 和 O1s 结合能均增加了 0.1eV。进一步证实了由于 GMA/MA 增容处理而形成的不饱和键，并表明发生了化学反应性增容。
Fig. 6. XPS spectra of the compatibilized sample (CP/PCL30/GMA1 and CP/PCL30/MA1) in comparison to the standard CP/PCL30. C1s spectra are shown in (a), (c), (e) and O1s in (b), (d), (f).
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总结与展望
通过将棉籽蛋白与聚己内酯通过熔融共混和热压复合制备可生物降解蛋白质/聚合物共混生物复合材料。这种简单的 CP/PCL 共混复合主要涉及两个共混相之间的物理链缠结和氢键。添加少量小分子增容剂在共混相的均匀分散中起着重要作用，有助于它们的界面相容性，而且可以诱导蛋白质二级结构的去折叠转化，促进物理链段纠缠。这项工作中提出的协同增强效应（蛋白质和 PCL 聚合物链之间的物理相容性，以及相容剂、CP 和 PCL 大分子之间功能界面处的化学反应相容性）可能适用于其他蛋白质/聚合物共混生物复合材料。这种共混生物复合材料在胶合板粘合剂 、生物医学工程、包装板和农业花卉/植物盆等均具有很好的应用潜力。
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引用本文：Liangjun Li, Hangbo Yue, Qiqi Wu, Juan P. Fernández-Blázquez, Peter S. Shuttleworth, James H. Clark, Jianwei Guo. Unveiling the reinforcement effects in cottonseed protein/polycaprolactone blend biocomposites, Composites Science and Technology, 2022, 225: 109480.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2022.109480
往期回顾
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