Journal of Cleaner Production：液体热水和绿液预处理杨木联产乙酰丙酸和木质素吸附剂

背景介绍

木质纤维素作为生物炼制的原料产量丰富且价格低廉。为了经济高效地开发生物炼制，通常需要对木质纤维素的三种主要成分(纤维素、半纤维素和木质素)进行分馏并转化为有价值的产品。目前，多种木质纤维素工业预处理技术已被广泛研究，如酸(H₂SO₄)和碱(NaOH，CaO)试剂、水热(蒸汽爆破)以及液体热水(LHW)预处理等。然而，上述方法只能溶解单一组分，如半纤维素或木质素，难以实现全组分分离。因此，需要两步预处理进一步实现全组分分离。

基于此，江南大学生物工程学院工业生物技术教育部重点实验室孙付保教授团队提出了一种两步木质纤维素分馏方法，即先进行LHW预处理，随后进行绿液(GL)处理，分别将木质纤维素成功转化为乙酰丙酸、木质素吸附剂以及葡萄糖。

图文解读

为了分离木质纤维素基质中的半纤维素成分，在200 ℃下对白杨粉末进行10-50 min的LHW预处理(Table 1)。当预处理时间从10 min增加到40 min时，半纤维素溶解率从26.09%增加到91.49%，木质素提取率从6.07%增加到14.19%。木质素提取率的升高可能是由于甘露醇(MT)的存在，MT的羟基减少了木质素片段与解聚木质素的偶联，并通过新的反应的生成抑制了木质素的再聚合，提高了纤维素酶对纤维素的可及度。LHW预处理40 min时获得的葡萄糖产率和红色染料吸附值最高，分别为60.32%和81.83 m²/g(Table 1)，表明40 min为最佳预处理时间。

GL类型对LHW预处理后残渣的作用如Fig. 1A所示。木质素提取能力高度依赖于GL溶液的类型。在Na₂CO₃溶液中，预处理残渣中木质素去除率约为31.27%，葡萄糖产率从60%增加到69%，纤维素可及度从92 m²/g增加到120 m²/g。在Na₂CO₃+Na₂S和Na₂CO₃+Na₂SO₃溶液中，木质素去除率分别为36.47%和78.10%，葡萄糖产率分别增加23%和36%，纤维素可及度分别从92 m²/g增加到155 m²/g和191 m²/g。GL处理后的残渣较处理前，酸溶木质素(ASL)含量增加，而酸不溶木质素(AIL)含量减少，从而导致Na₂CO₃、Na₂CO₃+Na₂S和Na₂CO₃+Na₂SO₃溶液中AIL/ASL比率显著降低，分别为3.26、3.21和0.68(Fig. 1B)，表明抑制了木质素的再聚合。

Fig. 1. (A) Effects of various GL solutions on the chemical compositions and cellulose hydrolysis of LHW40 pretreated solid. (B) Acid insoluble (AIL) and soluble lignin (ASL) components, as well as the AIL/ASL ratio in the post-treatment solid substate. Data as means ± SD (n = 3).

随后，作者研究了不同温度和时间对葡萄糖和木糖浓度及乙酰丙酸(LA)产量的影响(Fig. 2)。随着温度和时间的增加，木糖和葡萄糖不断转化为LA，木糖和葡萄糖浓度下降，LA产量提高。在190℃和80 min的最佳条件下，LA的含量和产率最高，分别为7.11 g/L和72.49%。

Fig. 2. (A) Effect of different temperatures (reaction time of 80 min) and (B) time courses (temperature 190 ◦C) on the conversion of glucose and xylose into LA production. Data as means ± SD (n = 3).

作者将提取的木质素用于痕量金属去除，并对其吸附性能进行了研究(Fig. 3)。观察到在第12 min，木质素吸附剂的吸附容量达到平衡(Fig. 3A，B)。快速吸附表明Cd²⁺和Pb²⁺易于被木质素吸附位点捕获。初始Cd²⁺和Pb²⁺浓度对木质素吸附剂的影响如Fig. 4C，D所示。随着初始金属浓度从80 mg/g增加到666 mg/g，吸附到木质素上的Cd²⁺和Pb²⁺量也相应增加，导致金属去除率不断降低。这可能归因于金属浓度的增加为吸附提供了额外的驱动力，从而克服了传质阻力。根据Langmuir等温吸附模型，Cd²⁺在硫酸盐木质素及经Na₂CO₃、Na₂CO₃+Na₂S和Na₂CO₃+Na₂SO₃滤液处理后获得的木质素中的最大吸附容量分别为48.99、170.43、190.21和250 mg/g(Fig. 3C)；Pb²⁺的最大吸附容量分别为43.13、155.32、176.20和228.43 mg/g(Fig. 3D)。

Fig. 3. Effect of time courses (A,B) and initial metal concentrations (C,D) on Cd²⁺ and Pb²⁺ adsorption (solid lines) and removal rates (dot lines) into various lignin adsorbents. Data as means ± SD (n = 3).

总结与展望

作者基于LHW和GL两步木质纤维素分馏方法，将木质纤维素成功转化为乙酰丙酸、木质素吸附剂以及葡萄糖。其中，乙酰丙酸产率为72.49%，木质素吸附剂产率为78%。木质素吸附剂对Cd²⁺和Pb²⁺的最高吸附容量分别为250和228 mg/g。该方法为木质纤维素的可持续生物炼制工艺提供了新参考。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.132817

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