ACS Catalysis：可再生的富含CO2合成气在单一反应器中直接转化为高辛烷值烃

1

背景简介

可再生资源可通过气化过程转化为合成气（CO和H₂混合物），合成气通过“气转液”方法，例如费托合成或者经过甲醇(MeOH)、二甲醚(DME)等中间体转化为碳氢化合物(HCs)。甲醇制汽油(MTG)工艺是基于合成气衍生MeOH的下游应用之一。MTG工艺需要高温高压的反应条件（340-510°C, 2 MPa），单程产率较低，在较小规模的生物精炼厂中运营成本较高。若采用单步工艺将合成气直接制烃可显著降低生产成本并提高整体能源效率。然而，合成MeOH通常采用较低的温度（200-250℃），甲醇制烃(MTH)工艺需要较高的温度（>350℃）。这种工艺条件的不匹配使得合成气的直接转化面临巨大的挑战。开发高温MeOH合成催化剂与高温HC合成催化剂相结合可以解决温度不匹配的问题。金属氧化物结合大孔沸石，通常表示为“OX-ZEO”（氧化物-沸石），提供高温高压的合成气制烃(STH)路线，利用受控C-C偶联方法，以形成具有高C_5-11选择性的汽油产品。CO₂是生物质合成气的副产品，占重整合成气的19-23%。利用这种碳源将显著提高合成气转化过程中的碳效率。

基于此，美国国家可再生能源实验室Daniel A. Ruddy教授提出了一种采用单一反应器将富含CO₂的合成气转化为支链烃产品的过程强化工艺。通过使用单个反应器获得操作效率的过程强化，降低投资运营成本，STH反应网络中CO₂的共转化显著提高能源和碳效率。在优化条件下，单程CO转化率高达77%，相应的C₄₊碳收率高达44.9%。以典型的生物质衍生合成气的浓度（H₂:CO:CO₂为2.5:1:0.9）共进料时，观察到烃收率为12.2%，同位素标记的¹³CO₂共进料实验证实了CO₂掺入到烃产品中，验证了CO和CO₂共转化的可行性。

2

图文解读

采用BEA催化的STH工艺

单一反应器中的STH反应网络包括合成气转化为MeOH（反应R1），MeOH脱水为DME（反应R2），以及由DME合成HC（反应R3）。该体系还包括水煤气变换副反应（WGS，反应R4），此副反应可由CZA和Cu/BEA催化剂中的金属Cu催化。WGS反应在该体系中很重要，通过反WGS反应将进料的CO₂转化为CO，随后经过反应R1-R3转化为HC，有利于提高碳效率。当进料为合成气时，反应R1、R2和R3顺序发生，通过控制每种催化剂的相对性能或质量比可以实现最佳HC收率。然而，考虑到热力学平衡，为了克服由反应R1的热力学限制造成的低CO转化率，可以通过调节反应R1和R2提高STH的CO平衡转化率。MeOH脱水催化剂使MeOH浓度降低，进而促进反应R1中CO的转化。反应R3中DME不可逆地转化为HC，促进了反应R2中MeOH的转化。利用LaChatelier原理，可以通过增加反应器的绝对压力来提高MeOH收率。该热力学分析强调了单一反应器进行STH的优势，提高了整体性能。 

H/BEA和Cu/BEA在不同床层分布中的STH性能

作者初步评估了多组分催化剂体系的STH反应网络，如Fig. 1所示，合成气转化采用“混合床”和“堆叠床”的催化剂分布形式，三种催化剂分别为：MeOH合成催化剂（CuZnO/Al₂O₃，“CZA”）、MeOH脱水催化剂（γ-Al₂O₃，“A”）、HC合成催化剂H/BEA（SiO₂:Al₂O₃=27）或Cu/BEA（4.3 wt% Cu）。作者发现，对于H/BEA，混合床分布的单程CO转化率略低于堆叠床（分别为47.1和53.0%），而根据合成气到DME的平衡限制，CO转化率为47%。因此，MeOH/DME合成和HC合成的级联化学可以促使单个反应器中CO转化为HC。

 Fig.1. Schematic of mixed-bed and stacked-bed configurations for STH reactions employing H/BEA and Cu/BEA as the hydrocarbon (HC) synthesis catalyst.

Fig. 2表明与混合床相比，堆叠床对C₄的选择性较低（36.8 vs 43.1%），对C₇的选择性略高（19.1 vs 18.4%），堆叠床对较高碳数产物表现出更大的选择性。在这两种情况下都观察到未反应的DME中间体，由于堆叠床活性较低，其DME收率较高（36.1% vs 12.2%）。将金属Cu引入H/BEA活性位点，对于Cu/BEA，与混合床(42.5%)相比，堆叠床(52.8%)的CO转化率提高。在两种床层分布中也观察到未反应的DME，但在混合床中DME几乎完全转化（3.1%）。

 Fig.2. Oxygenate-free carbon selectivity for H/BEA (blue) and Cu/BEA (orange) in mixed-bed (dashed) and stacked-bed (solid) configurations with a CZA:A:BEA mass ratio of 3:1:1.

催化剂负载量的影响

通过改变Cu/BEA的负载量来探究DME收率、HC收率和碳数选择性之间的关系，以实现高单程C₄₊收率。首先比较了催化剂随Cu/BEA含量增加的活性，CO转化率仅从52.2到56.2%略有变化，但DME中间体的产物收率从15.8%下降到5.5%，表明这种含氧中间体转化为所需的HC产品。随着Cu/BEA含量的增加，相应的C₄₊收率从15.8%增加到23.5%。此外，Fig. 3显示了碳数分布发生微小变化，对C₄产物的选择性从37.6%增加到39.5%，对C₇的选择性从17.2%下降到15.3%。这种转变可能是因为可用于甲基化反应的DME浓度降低或较高碳数的HC在酸性位点裂解。这些数据表明，通过控制催化剂组成，可以提高合成气向HC的转化率，同时保持对C₄₊产物的高选择性并降低DME中间体的收率。

 Fig.3. Oxygenate-free carbon selectivity for STH reactions over stacked-bed CZA+A|Cu/BEA, with increasing amounts of Cu/BEA from 3+1|1 to 3+1|3.

CO₂与合成气的共转化

来自生物质或沼气的合成气含有较多的CO₂，这些CO₂通常在合成MeOH或燃料之前被去除。然而，如果能够将CO₂共转化为高价值HC产品将免去去除步骤，并提高整体碳效率。为此，作者探究了STH方法中CO₂的共转化，研究表明富含CO₂合成气进料的HC选择性与无CO₂实验相当，并且表现出对C_1-3的低选择性、高C₄₊选择性的特征分布。最后，作者进行了同位素标记的¹³CO₂实验，使用质谱法监测HC产物中的¹³C。Fig. 4表明，CO₂掺入HC产物中。在这说明CO₂被活化，可能通过反向水煤气变换反应，最终结合到HC产物中。

 Fig.4. Mass spectra for four abundant hydrocarbon products during STH reactions with co-fed ¹²CO₂ or ¹³CO₂, (a) isobutane, (b) isopentane, (c) isohexane, and (d) triptane.

3

总结与展望

作者提出了一种采用单一反应器将富含CO₂的合成气转化为支链烃产品的过程强化工艺。通过使用市售的MeOH合成催化剂（CuZnO/Al₂O₃，CZA）、MeOH到DME催化剂（γ-Al₂O₃，A）以及HC合成催化剂（H/BEA或Cu/BEA），在单个反应器中将合成气直接转化为碳氢化合物。结果表明，BEA沸石上的Cu物种对于在STH反应期间形成富含C₄和C₇的HC产物具有重要作用。通过比较催化剂结构分布，将Cu/BEA置于CZA+A床层下游的堆叠床是有利的，提高了对C₄₊的HCs选择性，并且降低了CO₂的选择性。该STH的初步催化研究结果为进一步发展过程强化方法的应用工程研究奠定了基础。与传统的三步法相比，在该STH路径中使用一个反应器减少了单元操作的数量，相应地降低了投资和运营成本。CO₂共转化免去了在HC合成前从合成气中去除CO₂的要求，这表明CO₂循环利用是可行的。总体而言，这些结果证明采用生物质合成气直接生产高价值、高辛烷值的汽油和航空燃料具有光明的发展前景。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02155

往期推荐

1

ChemCatChem | Fe 修饰CeO2 高效催化CO2及甲醇直接合成碳酸二甲酯

2

苏宝连教授等人Angew综述：多相分子催化剂用于CO2 还原

3

苏黎世联邦理工大学Appl. Catal. B：一种预测CO2热催化加氢制甲醇时空产率的广义机器学习框架

本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）

为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。

进群方式：添加小编为好友（微信号：biomass12345），邀请入群。

请备注：姓名+单位+研究方向。

另外，本公众号还友情为国内外有需求的实验室免费发布招聘信息，也可为学术机构发布相关学术会议信息。