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北京理工大学孙剑教授课题组GEE综述：多维度功能化纳米碳材料—光催化的“加油站”

绿色能源与环境GEE 2022-10-23

The following article is from 科学温故社 Author 光明彼特

第一作者：贺滨
通讯作者：孙剑
通讯单位：北京理工大学
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.07.011
关键词：石墨相氮化碳，碳材料，多维度调控，可见光催化 



背景介绍



石墨相氮化碳（g-C3N4，PCN）作为一种可见光响应的非金属聚合物光催化剂，具有易于合成、物理化学性质稳定、优异的电子能带结构等优点，因此被誉为“圣杯光催化剂”。然而PCN面临电子-空穴复合率高，导电性差等问题，严重限制了其应用。近年来，大量的手段，比如，表面光敏化、杂原子沉积、半导体杂化等被应用于PCN材料的改性之中。在所有的改性措施中，具有多维度（0 D~3 D）的功能化纳米碳材料，由于其具备优异的电子、光学特性，易于官能团化等优点，引起了科研人员的广泛关注，此外，多维度功能化纳米碳材料性质与其维度有着密切的联系。因此，通过维度调控选择，可以精准的调控碳材料的物化特性，因此，近十年来，被广泛应用在PCN材料及其他光催化材料的改性之中。




全文概述



作者从PCN材料的基本物性出发，分析了各种维度碳材料用于PCN改性的优势所在。同时系统的介绍了各个维度碳材料的物化特性及C/PCN的设计原则，最后对该领域的前景及所面临的挑战做了针对性的分析与展望。
 


“迷人的”的PCN材料


 
自藤岛昭(Fujishima)教授于1972年发现光催化现象以来，大量的光催化剂，比如TiO2,ZnO, CdS , Fe2O3, WO3, Cu2O, SnO2, NiS , BiVO4等被设计合成出来。然而，金属半导体催化剂制备成本较高，可见光响应度较低，带隙较大（图1），导致其对太阳光的利用不足，限制了其大规模的应用。

图1. 常见的半导体光催化剂及其带隙

 
随着纳米材料的发展，PCN材料由于合成简单（图2a），物化性质稳定，能带结构合适（~2.7 eV）等优点被广泛研究。简单来说，PCN材料可以通过热聚合米勒，尿素等含氮前驱体合成，成本较低，环境友好。同时，从其结构特性而言，PCN结构单元（图2b）能够在分子和原子的水平对其进行官能团化。因此，PCN材料引起了国内外学者的广泛关注。作者通过可视化软件分析了近十年来PCN材料的研究趋势，可以看出，有关PCN的研究发文量日益增加，其应用领域也逐渐扩展到光解水、光还原二氧化碳、光诊疗、光传感等各个领域（图3），PCN逐渐成为光催化家族中一名重要的成员。
 

图2. （a）：PCN合成过程，（b）：PCN材料的基本结构

图3. （a）PCN应用领域（b）PCN研究领域发文趋势（c）PCN研究热点分布图
 


取碳之长，补己之短



然而，如上所述，PCN材料本身存在固有的缺陷，如光生载流子复合率高、比表面积低、对可见光吸收较弱等问题。基于这些缺陷，形貌控制、杂原子沉积等策略被应用到PCN的改性之中。过去数十年的研究表明，构筑多相异质结是提升PCN光催化性能的一个最有效的措施。而利用碳元素进行自沉积构筑异质结，由于不引进外源性杂质，性质易于调控，也被广泛应用于构筑异质结当中。具体来说，C元素能够进入PCN的晶格之中，取代原有晶格中的N原子，这种晶格取代能够形成离域大π键结构，这种结构具有高的电子传输能力，进而增强PCN的导电性。碳材料的性质与其维度有着密切的联系（表1），通过选择合适维度的功能化碳材料构筑异质结，能够显著弥补缺陷，提升性能。作者通过对不同功能化纳米碳材料进行解析，从维度出发，总结归纳了不同维度异质结的构建准则，为今后高效PCN及光催化材料的设计提供了一条思路。 
 




维度（0D~3D）纳米碳材料改性PCN


 
作者分别从不同维度材料的特性出发，分别阐述了不同维度碳材料构筑异质结所具有的独特优势和面临的问题。

0 D纳米碳材料包括碳量子点、富勒烯等，作者归纳总结了0 D功能碳材料所具有的优势：

Ø  具有显著的量子尺寸效应、表面效应和量子限域效应，光生载流子能够迅速从内部迁移到表面，抑制载流子的复合；
Ø  相比其他维度碳材料相比，0 D纳米碳材料具有较宽的带隙，光生载流子具有较强的氧化还原能力；
Ø 0 D纳米碳材料具有较高的可操作性，包括易于官能团化，易于调节光学特性等；
Ø  0 D纳米碳材料通常具有极好的水溶性、化学嫁接性等。

针对上述特性，本论文针对常见的0 D量子点及富勒烯材料与PCN材料的复合进行了系统的分析，总结了近年来的主要研究进展，指出量子点与PCN材料的复合能够拓宽光的吸收范围；作为光电子传输媒介，抑制载流子的复合；转化低能光子到高能光子，延长光子寿命等。富勒烯作为碳家族中唯一水溶性的材料，C60具有三重兼并的LUMO轨道，具有优异的电子受体能力，能够在很大程度上抑制光生载流子的复合。

此外，作者指出了0 D碳材料用于PCN及其他光催化材料改性所存在的主要问题，（1）PCN与0 D碳材料之间的协同机理尚不明确；（2）合成成本较高，限制了其大规模应用。因此开发低成本的0 D纳米化功能碳材料对于光催化材料的改性具有重要的意义。
 
1 D纳米碳材料包括碳纳米管、碳纤维等，作者首先总结了1 D功能碳材料的独特性，
Ø  首先，1 D碳材料表面有较多的活性羟基位点，有利于与PCN之间实现化学接枝；
Ø  独特的1 D线性通道提供了电流传输的路径，促进电子的高效传输；
Ø  1 D碳材料具有高比表面积，高强度及优异的电导性。
 
基于上述优点，1 D碳纳米管和碳纳米线被广泛应用于构筑C/PCN异质结中，构筑电子传输通道，抑制载流子的复合。同时，文章指出受制于1 D碳纳米材料种类的限制，1 D功能碳材料所得出的系统性结论也十分有限。随着纳米技术的进步发展，有望实现新的突破。
 
2 D纳米碳材料包括石墨烯、石墨炔、PCN纳米片，2 D纳米碳材料衍生物众多，在各个领域均有着十分广泛的应用。
Ø 2 D碳材料表面有较多的活性羟基位点，有利于与PCN之间实现化学接枝；
Ø 2 D碳材料具有平面的π共轭结构，能够与PCN材料通过π-π堆叠进行组装；
Ø  独特的2 D平面结构能够缩短电子的传输距离，减少载流子的复合。

基于上述特性，构筑2 D碳材料/PCN异质结不仅能够提供极好的电子传输路径，而且能够提高催化剂对可见光的吸收能力。作者指出，2 D氧化石墨烯存在显著的正电价带，因此能够显著提高PCN材料的氧化能力。同时，2 D石墨炔由于兼具sp3 和sp2杂化体系，因此能够极大地提高PCN材料的导电性。
 
3 D纳米碳材料包括碳球、碳壳等，由于其三维结构具有内连接性，存在多重折射现象，不仅为电子传输提供了丰富的通道，增加光的利用率，而且具有高比表面积及多活性位点，因此也被广泛应用于构建多维异质结之中。同时作者指出，3 D纳米碳材料合成较为复杂，制备成本较高，制约了其广泛应用。
 


展望



通过分析总结前人的工作，在碳材料构筑异质结领域作者作了具有针对性的总结和展望。

1.    借助原位手段，深入分析研究C/PCN之间的协同机理，指导新材料的合成；
2.    针对具体的反应，如光解水，二氧化碳还原等，针对性的研究反应的机理，弄清制约反应效率的关键，对于合理的设计和选择多维碳材料具有重要意义；
3.    如何实现多维碳材料与光催化剂之间的有效组装复合，仍然是亟待解决的一个关键问题，两者的界面影响有望借助分子模拟手段加以解决；
4.    虽然通过构筑多维碳材料/PCN异质结使光催化效率大大提升，但是远远没有达到实际应用的程度，此外，开发低成本的高性能碳材料也将成为一个重要的研究方向。
 

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.07.011


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 文本编辑：咸豆花; Kelvin

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