淀粉基塑料丨淀粉的4大化学改性方法

Original 小将 BDO产业链资讯 2022-04-23

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引言：

淀粉是碳水化合物在植物细胞中最为普遍的一种储藏形式，在玉米、木薯、土豆、小麦等植物中的含量均较高。淀粉降解后会以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是对环境不产生任何污染的天然可再生材料。

一、为什么要对淀粉改性？

淀粉是一种强极性的结晶性物质，分子间及分子内具有很强的氢键，热塑性差，加工困难，力学性能差，无法进行熔融挤出等热塑性加工，难以单独作为一种高分子材料使用。同时淀粉是亲水性物质，由纯淀粉制备的泡沫塑料不适宜在有水或湿度较大的环境中使用，而且气候变化对制品的性能也有很大的影响，因而要对淀粉进行改性，再与其他聚合物进行共混加工制备，以适应生产和应用的要求。

二、淀粉化学改性方法淀粉的化学改性主要是基于其结构中存在大量 —OH 活性基团（见下图）

这些 —OH 活性基团在不同助剂的作用下会发生氧化、酯化、交联、醚化等反应，在淀粉分子上引入新的官能团，从而达到改性的效果。淀粉改性后，其力学性能、耐水性、透气性以及热稳定性等得到提升，从而拓宽了其应用范围。
1.氧化淀粉在氧化剂的作用下，淀粉分子中Ｃ６位上的伯羟基首先被氧化成羰基，并进一步被氧化成羧基。而Ｃ２和Ｃ３位上的仲羟基也容易被氧化。淀粉在氧化反应后分子中的羟基数量减少，限制了淀粉分子间氢键的形成，破坏了淀粉的半晶体结构，得到了均匀的非晶聚合物基体，提高了热塑性淀粉材料的疏水性。制备氧化淀粉的氧化剂有很多，如高碘酸盐、过氧化氢等都是常被用来制备氧化淀粉的助剂。
2.酯化淀粉酯化淀粉一般用来提高淀粉的耐水性，缓解淀粉基材料的吸水性及脆性。淀粉的酯化主要是通过淀粉分子中的羟基与有机酸或无机酸反应生成酯键来削弱淀粉分子间的氢键作用。目前，使用较多的酯化剂有柠檬酸、马来酸酐、磷酸等。周世英等研究了乙酰化二淀粉磷酸酯的性能，结果表明：酯化淀粉的成糊温度降低，粘度峰消失，糊的耐热、耐酸稳定性提高，回生程度降低。这是由于：一方面，亲水性强、保水性好的乙酰基取代了淀粉分子中的部分羟基，使淀粉易于吸水膨胀，成糊温度下降，且糊不易回生；另一方面，在交联反应中，淀粉分子通过磷酸基团架桥，使得淀粉颗粒有一定的韧性，能抵抗外界热和酸的影响。
3.交联淀粉淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂起反应，使不同淀粉羟基间联结在一起，所得的衍生物称为交联淀粉。淀粉羟交联改性会形成三维网络结构，糊化温度升高，热稳定性和黏度增大，被广泛应用于生产胶黏剂。甲醛和环氧丙烷的反应为醚化反应，三偏磷酸钠和三氯氧磷为酯化反应。反应如下所示：

淀粉分子有众多的羟基，除了上面所表示的反应外，起反应的二个羟基可能来自同一个淀粉分子，而没有起到交联的作用。但由于淀粉颗粒结构的关系，不同淀粉分子之间的交联反应是主要的。
淀粉分子之间形成的交联键，好比是在淀粉分子之间搭“桥”，增大分子，提高平均分子量，也增大了分子间的氢键作用，使淀粉颗粒结构更强，受热难以膨胀、糊化，很低的交联就能很大程度地改善性质。
虽然交联反应抑制了淀粉的膨胀及糊化，但交联可以与醚化或酯化同时进行，对淀粉进行复合变性，这样应不仅可以改善淀粉的膨胀性能，而且还可以赋予淀粉熔体一定的强度，可能会得到优良的发泡效果。
黄裕杰等应用乙二醛交联淀粉，制备泡沫制品，实验结果表明:交联后淀粉的耐水性能好，为未改性淀粉的2.5倍，并通过正交实验得出最佳反应条件，见下表：

4.醚化淀粉淀粉的羟乙基化反应前人已做过大量的研究，其反应机理属于亲核取代反应，机理如下图所示：

环氧丙烷在碱性条件下易与淀粉起醚化反应得羟丙基淀粉，其反应机理为亲核取代反应，机理如下图所示：

低取代度(0.05 ~ 0.1MS)的羟乙基淀粉的颗粒形貌与原淀粉相同，但很多性质发生了重大变化。羟乙基的存在增强了淀粉的亲水性，破坏了淀粉分子间氢键的结合，在较低能量时就能使淀粉颗粒膨胀、糊化，生成胶体糊，随取代度的增高，糊化温度降低，如下表所示：

羟丙基淀粉具有亲水性，减弱了原淀粉颗粒结构的内部氢键的强度，使之易于膨胀和糊化，随取代度的增高，糊化温度降低，最后能在冷水中膨胀。

参考文献丨
[1]刁晓倩,翁云宣.淀粉基塑料研究进展及产业现状[J].中国塑料,2017,31(09):22-29.
[2]王会才,崔永岩,李树材.淀粉基泡沫塑料研究进展Ⅰ:淀粉改性及共混[J].塑料科技,2003(04):39-43.
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