【文献解读】ACS Catalysis:单层铁氧化物修饰CeO2催化木质素衍生物燃料转化

苯酚作为一种高价值化学品，是重要的精细化工中间体。然而，目前工业生产的将近90%的苯酚都是用异丙苯法生产的，该方法主要以苯和丙烯为原料，但近年来，原料供应不足使得开发新工艺迫在眉睫。木质素作为自然界中以芳烃为主要成分的天然原料，是理想的替代以石油为原料生产芳香族化学品的可持续资源。愈创木酚是木质素衍生生物油的主要化合物之一，由于愈创木酚转化为苯酚不需要改变碳结构，因此可作为生产苯酚的理想原料。

日本东北大学Keiichi Tomishige课题组通过研究载体材料和铁负载量对愈创木酚HDO催化性能的影响，通过浸渍法制备了Fe/CeO₂催化剂，与其它负载型铁催化剂相比，在“单层”水平上添加适量铁的Fe/CeO₂催化剂具有良好的产物选择性和稳定性。

Table 1 Conversion of guaiacol and product selectivities during HDO of guaiacol on various supported iron catalysts.

如Table 1所示，在ZrO₂-，TiO₂-，Al₂O₃-，SiO₂-和MgO为载体的铁基催化剂上，愈创木酚的转化率均小于12％，远低于Fe/CeO₂的转化率（52％）。对于Fe/SiO₂，Fe/Al₂O₃和Fe/MgO催化剂，对苯酚的选择性远低于Fe/CeO₂。在CeO₂-、TiO₂-和ZrO₂为载体的催化剂上，主要产物为苯酚，而当SiO₂-，Al₂O₃-和MgO为载体时，观察到对脱甲基产物邻苯二酚具有较高选择性。

Figure 1. Effect of iron loading amount of Fe/CeO₂ catalysts on guaiacol HDO. Reaction conditions: catalyst amount, 200 mg; W/F =0.40 g·h·moltotal⁻¹; guaiacol/N₂/H₂= 1/45/135; 673 K; and 0.1 MPa. The conversion and selectivities are averaged taking values from 2 to 4h. HMPs = higher methylated phenols.

从Fig.1中可以观察到不同Fe负载量的催化剂对产物分布影响不大，其中酚类化合物（包括苯酚，甲酚和HMP）为主要液相产物，其选择性分别约为60%，18%和12%。愈创木酚的转化率在含铁量为0 ~ 3wt %的范围内从0 ~ 52%呈线性增长，之后随着含铁量从3 ~ 20wt %的进一步增加，愈创木酚转化率基本稳定在50%左右。

如Fig.2所示，即使在较高的Fe负载量下，CeO₂的XRD衍射峰位置并未发生改变，这表明铁物种并未掺入CeO₂晶格中。当Fe负载量在1-3wt%范围内，并未观察到Fe物种的特征衍射峰。当Fe负载量为5wt%时，可观察到Fe₂O₃的特征衍射峰，随着铁含量进一步增加至20 wt%，Fe₂O₃的衍射峰变得尖锐，且Fe₂O₃的粒径逐渐从17 nm增加到30 nm。较低Fe负载量的催化剂中没有明显的Fe₂O₃衍射峰，这表明在低铁负载量（1-3 wt%）下，氧化铁（FeOx）物种高度分散在CeO₂上。

Figure 2. XRD patterns of calcined Fe/CeO₂with different iron loadings. (A) Full-scale patterns (2θ = 15−75°) and (B) enlarged patterns for the 34−39°region. Iron loading amounts are given in parentheses.

Figure 3. DRUV−vis spectra of Fe/CeO₂with different iron loadings after calcination. The gray line corresponds to the CeO₂ support.

Fig.3显示了不同Fe负载量的Fe/CeO₂的DRUV−vis spectra，通过紫外可见光谱表征了FeOx物种在载体材料上的分散度。在低铁负载催化剂（1-3 wt%）下，催化剂的吸收带在400-500 nm范围内，这表明FeOx物种在CeO₂上以小簇或单层结构存在。随着铁负载的进一步增加，催化剂吸收带移至约530 nm，该带对应于Fe₂O₃颗粒的形成。为了进一步区分FeOx物种在CeO₂上的分散状态，进行了拉曼光谱表征，获得的具有不同铁含量（0-10 wt%）的Fe/CeO₂的光谱如Fig.4所示。在465 cm^-1处观察到了明显的宽拉曼谱带，这可以归因于CeO₂的F_2g振动。当负载量为1-3 wt%时，在催化剂中除CeO₂衍射峰外未观察到拉曼谱带；当铁含量达到5 wt%时，在221、289、406和605 cm^-1处出现了四个拉曼谱带，该四个峰对应于α-Fe₂O₃，该结果进一步证实了当铁负载量超过5%时，会生成Fe₂O₃颗粒。

Figure 4. Raman spectra of calcined Fe/CeO₂ catalysts with different iron loadings. The gray line corresponds to the CeO₂ support andiron loading amounts are shown in parentheses.

结合XRD，DRUV-vis和Raman表征结果，最初在低铁含量（1-3 wt%）下FeOx物种高度分散在CeO₂上。随着铁负载量的进一步增加，生成了Fe₂O₃团簇和较大的Fe₂O₃颗粒。Fe³⁺更倾向于掺入到CeO₂的表面空位中，当所有表面空位都被占据时，就会形成Fe₂O₃颗粒。根据之前的研究表明，当FeOx在CeO₂载体上形成单层时的表面密度为4.0 Fe atom·nm⁻²，本文所制备的Fe(3)/CeO₂催化剂的表面密度为3.8 Fe atom·nm⁻²，与报道的单层覆盖率非常吻合，可推断所制备的Fe(3)/CeO₂催化剂中FeOx为单层覆盖在载体CeO₂上。

Fe/CeO₂催化剂上的铁氧化物种类随铁载量的增加而发生的结构变化可归纳如下：对于铁含量低的Fe(x)/CeO₂催化剂(1 ≤ x ≤3)，FeOx物种逐渐形成单层分散；当Fe负载量为3wt%时，CeO₂的表面完全被单层FeOx覆盖。随着Fe负载量的进一步增加，过量的Fe会形成大的Fe₂O₃颗粒，而CeO₂载体表明覆盖的铁单层仍然存在，是反应过程中的催化活性物质。

通过表征发现，尽管在Fe(3)/support催化剂（support：MgO，SiO₂，Al₂O₃，ZrO₂和TiO₂）中存在大量高度分散的FeOx物种，但活性远低于Fe(x)/CeO₂（x = 1-3）催化剂，苯酚在Fe(3)/CeO₂上的收率为56%，酚类化合物的收率总和达到87%。因此可说明CeO₂与Fe物种之间的相互作用对于愈创木酚HDO的高催化活性至关重要。高度分散的FeOx有助于在FeOx和CeO₂之间的界面形成配位不饱和（CUS），并且形成的配位不饱和位点可作为反向Mars van Krevelen机制中底物还原的活性位点。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04336