【文献解读】Applied Catalysis B: 微波辅助可回收水滑石相关材料用于生物基羟甲基糠醛和丙酮的缩合

5-羟甲基糠醛（HMF）由己糖脱水制得，被认为是生物炼制中最重要的化合物之一，其衍生物用途广泛。HMF的醛基使其可以通过羟醛缩合形成C-C键延长碳链，与丙酮交联反应后可达到柴油和航空煤油链长范围。工业中HMF和丙酮的羟醛缩合反应常由NaOH催化，反应器腐蚀、产物提纯困难和昂贵的废水处理是该技术面临的主要问题，非均相催化剂因其可循环性从而受到关注。另一方面调控C9-C15的选择性转化较为困难，低温和短反应时间难以权衡，常以大量使用催化剂为代价。

水滑石（HT）是一种层状氢氧化物（LDH），具有Brønsted碱性，如图1所示，经高温煅烧后层结构坍塌，但在水溶液中层状结构可以恢复，可以利用这一策略制备含不同层间组分的催化剂-羟镁铝石（MX）用于HMF与丙酮的羟醛缩合反应。

基于此，西班牙的Tampieri等人以2:1Mg:Al HT催化HMF和丙酮的羟醛缩合反应，采用微波加热，对不同改性程度（合成态、煅烧态、再生态和再水合态）的催化剂性能进行比较，主要以可回收性作为评价标准。

Fig. 1. Overview of structure and composition of HT-like materials, and their structure-memory behaviour.

如图2（a）所示，微波反应器内将5个反应管同时置于支架上，反应在聚四氟乙烯容器中水浴，通过磁力搅拌辅助，图2（b）为升温程序，363K保温t₂后在t3=20min后降至329K，以防止丙酮在释压过程中沸腾。表1中的数据可以看出，在HMF:HT为2:1的情况下，反应在不到1h完成，且在升温过程中已经开始发生反应，在t2=0的情况下转化率为91%，可以推断并不是溶剂的升温驱动反应发生，而是微波辐射本身，因此将t1调整为0。当HMF:HT调整至5:1，随着催化剂含量减少，转化率随之降低为71%。

Fig. 2. a) Schematic representation of the reaction setup; b) bath temperature program and power irradiation over time in MW-assisted experiments.

图3的XRD谱图与图S3(a) (b)SEM图表明，反应没有使催化剂结构发生实质性的改变，而反应后的催化剂由白色变为金色，EDX分析突出显示了碳含量的增加，并且反应物在催化剂表面的吸附会导致其表面组成的改变。进一步采用ICP-AES精确测定金属含量，高温样品中钠含量很低，表明HT洗涤成功，且Mg:Al精确值为2与理论值非常接近。FT-IR结果中也可以看出反应没有改变催化剂组成，而如图4所示，HT_rec在1572cm^-1多出的峰源于被吸附的物质，类似于缩合产物，~1150cm^-1处的信号源于C-O键。

Fig. S1 - Photographs of the solids recovered after reactions with identical reaction conditions.

Fig. 3. X-ray diffractograms of solid catalysts before and after reaction.

Fig. S3. ESEM micrographs at 60 K of HT (a), HTrec (b) and MX’’rec (c).

HT煅烧成MMO后，XRD衍射图的形状随着LDH结构的损失而显著改变，新的峰对应于MgO立方相，红外光谱中与HT相关的峰都消失。由表3数据得到煅烧后表面积急剧增加，孔隙度与煅烧前相似但孔较小。CO₂化学吸附结果表明MMO较其母体催化剂碱性更高，预计将具备更高的催化活性，而表4结果表明新煅烧的MMO催化活性非常低。为解决这一问题，将新煅烧的MMO在Ar-去离子水中浸渍，用[CO₃]^2-代替[OH]^-，得到新的固体催化剂MX，LDH结构得以恢复（图3），并结合了更多的碳。EDX分析到其碳含量甚至高于HT，FT-IR结果表明这些碳以碳酸盐的形式存在，其光谱与HT非常相似。

各类催化剂催化性能罗列于表4，总体来说LDH类催化剂表现优于MMO，MMO是具有强碱性位点的Lewis碱，HT和MX具有中等强度Brønsted碱性位点，反应机理存在差异导致催化HMF羟醛缩合反应效果的不同，需要通过调节HMF与丙酮的比例来优化C9-C15的选择性转化。作者提出具体MX催化反应机理如图7所示。

Fig. 7. Schematic reaction mechanism for the formation of C9 and C15 (orange pathway), formation of the byproduct diacetone alcohol (purple) and deactivation of MX (brown) (For interpretation of the references to colour in this fgure legend, the reader is referred to the web version of this article.)

本研究制备出一种用于HMF和丙酮羟醛缩合反应的LDH催化剂，加快了HMF基于非均相催化剂转化为C9-C15的速率，且能达到较高的选择性。在微波反应器中将0.1g HMF负载0.02g MX在5mL丙酮中辐射10min，平均转化率为96%，产物总选择性达到89%，且耗能低。且研究人员通过对催化剂表征结果的分析，成功制定出MX再生失活方案，并对缩合过程和催化剂失活机理进行进一步研究。

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119599

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